基于固態法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷的特性研究*

彭 榮，項永福

（1.重慶工貿職業技術學院生物化學工程系，重慶408000；2.成都師范學院化學與生命科學學院）

SrTiO3是無鉛壓電陶瓷中最具潛力的材料之一，因其可與微電子相結合而具有廣泛的應用空間［1-2］。SrTiO3的介電常數可達 300，居里溫度為105 K，室溫下呈立方晶結構，居里溫度以下呈四方晶結構［3-4］。SrTiO3屬于鈣鈦礦結構，其 Sr2+與 O2-共同形成面心立方結構，而Ti4+位于O2-形成的八面體空隙上被6個O2-所包圍，故鈦原子的配位數為6；Sr2+由12個面心位置的O2-所包圍，故其原子配位數為12［5-7］。一般用 A 表示 Sr2+，B 表示 Ti4+，X 表示 O2-，所以鈣鈦礦屬于ABO3結構群。這種結構具有良好的固溶能力，即可利用多種不同的離子進行取代來改善材料的性能［8-12］。本研究利用固態反應法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷，并研究Bi摻雜對SrTiO3材料的微觀結構及介電特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

以 SrCO3（AR，質量分數≥99.0%）、Bi2O3（AR，質量分數≥99.0%）及 TiO2（CP，質量分數≥98.0%）等粉末為初始原料，采用固態反應法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷（x=0.00、0.01、0.04、0.07、0.10）。 按相應化學劑量比稱取適量SrCO3、Bi2O3及TiO2等粉末后置于塑料瓶中，加入乙醇（AR，質量分數≥99.7%），放入數顆直徑為1.2 cm的ZrO2球以500 r/min的轉速濕式球磨12 h。球磨完成后，取出ZrO2球并將塑料瓶中的溶液倒入玻璃瓶中，于100℃下烘干。烘干后取出粉末倒入坩堝中，在高溫爐中以5℃/min的升溫速率加熱至1 000℃，在此溫度下煅燒3 h，煅燒完成后的粉末中加入適量聚乙烯醇（PVA）作為黏結劑，研磨后置入過篩機過篩，以取得較細的粉末。再用單軸油壓機與加壓模具使生坯成形（壓力為500 kg/cm2，直徑為12 mm，厚度為2 mm的圓形生坯）。將生坯置于高溫爐中以5℃/min的升溫速率加熱至500℃，保溫1 h以去除錠上的黏結劑PVA，最后仍以5℃/min的升溫速率分別加熱至1100、1200、1300℃，并各自燒結3 h后再自然冷卻至室溫，即可獲得實驗所需陶瓷試片。

1.2 樣品測試

以XRD-6100型X射線衍射儀分析陶瓷樣品的晶體結構，以SU1510型掃描電鏡觀測陶瓷樣品的微觀形貌，以DSC-60型示差掃描量熱儀探討陶瓷樣品的相變溫度，以DXR型拉曼光譜儀分析陶瓷樣品的振動模式，以ZJD-B型介電常數測試儀測量陶瓷樣品的介電特性。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1是以不同溫度燒結所得Sr1-1.5xBixTiO3粉末的XRD譜圖。由圖1可明顯觀察到（110）、（111）、（200）、（211）、（220）及（310）等晶面，與 JCPDS 標準卡片（84-0443）對比可知本研究所得樣品是以SrTiO3為主體的鈣鈦礦結構。當燒結溫度為1 100℃與1 200℃時，x分別為0.00與0.01的陶瓷均無二次相產生；x 增至 0.04 時可觀察到（119）、（020）、（131）及（319）等二次相晶面產生，對比 JCPDS標準卡片（43-0937）可知該二次相為斜方晶結構的SrBi4Ti4O15；當燒結溫度升至1 300℃時，x增至0.07時才開始出現二次相SrBi4Ti4O15；且該二次相的衍射峰強度隨x增加及燒結溫度升高而逐漸增強。這是因為燒結溫度為1 100℃與1 200℃時，x≥0.04已超過Bi固溶于SrTiO3結構的溶解度，這樣剩余Bi元素與其他反應物形成SrBi4Ti4O15；而燒結溫度升至1 300℃時Bi的溶解度有所提高，故x=0.04時沒有出現SrBi4Ti4O15，直至x為0.07時才超過Bi固溶于SrTiO3的溶解度而出現該二次相。由以上分析可知，要想使Sr1-1.5xBixTiO3具有較佳的結構與燒結性，燒結溫度須達1 300℃以上。

圖1 不同燒結溫度下所得Sr1-1.5xBixTiO3的XRD譜圖

2.2 SEM

圖2是1 200℃燒結所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片。由圖2可見，純SrTiO3陶瓷為顆粒狀晶體，晶粒尺寸不均勻，為 0.15～0.35 μm，且致密度較差（圖2a）；隨著Bi的摻雜及其摻雜量x的增加，晶粒尺寸隨之變大，當x增至0.04時陶瓷表面結構中開始出現粒徑較大的扁平狀長方形晶體（圖2c），由XRD結果可知此為二次相SrBi4Ti4O15，其粒徑與數量均隨x增加而變大，并與原來的顆粒狀SrTiO3共存于陶瓷體中。

圖2 燒結溫度為1 200℃時所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

圖3是1 300℃燒結所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片，其結果與圖2的SEM結果基本相同。不同之處在于，當燒結溫度升至1 300℃時陶瓷的晶粒尺寸均有所增大，且在該溫度下x增至0.07時才產生長方形狀的二次相SrBi4Ti4O15，這與XRD結果相符。

圖3 燒結溫度為1 300℃時所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

2.3 DSC測試

由于Bi摻雜SrTiO3的相變溫度在300～400℃，因此圖4給出了1 200℃下所得 Sr1-1.5xBixTiO3在200～500℃時的DCS曲線。由圖4可明顯看出，當x=0.04時在330℃與405℃處有2個微弱的吸熱峰，且這2個吸熱峰隨x的繼續增加而變得越來越明顯。由XRD與SEM分析可知，在1 200℃、x=0.04時出現二次相SrBi4Ti4O15，因此可知這2個吸熱峰應為SrBi4Ti4O15的相變溫度。

圖4 燒結溫度為1200℃時所得Sr1-1.5xBixTiO3的DSC曲線

2.4 拉曼光譜

圖5是以1 300℃燒結所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光譜圖。由圖5可知，純SrTiO3主要包含300 cm-1與700 cm-1這2個拉曼振動模式，x=0.01時陶瓷整體還是以SrTiO3的振動模式為主，x=0.04時在265 cm-1處產生二次相SrBi4Ti4O15的特征峰，且其強度隨x繼續增加而逐漸增強，這與結構分析相符；推測原因，這是由于Bi原子摻入SrTiO3結構中置換Sr原子時TiO6八面體產生扭曲所造成的。由圖5還可見，低頻部分245 cm-1與300 cm-1處的特征峰強度隨x增加而減弱，而高頻部分540 cm-1處的特征峰強度則隨之增強，且向高頻方向偏移，這是由TiO6的伸縮振動模式所導致的。

圖5 燒結溫度為1300℃時所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光譜圖

2.5 介電常數測試

圖6是1 300℃燒結所得Sr1-1.5xBixTiO3的介電常數與溫度之間的關系。由圖6可以看出，當x為0.00、0.01及0.04時，陶瓷均沒有明顯的介電峰值出現，說明真正的相變應該在更低的溫度范圍內；SrTiO3的介電常數提升較大，摻Bi后介電常數增幅很大且隨x增加而變大。x=0.07時陶瓷的介電常數最大值出現在約-148℃處，x增至0.04時介電常數最大值偏移至更高溫度約-128℃處，且x=0.07時的介電常數普遍比x=0.10時要大，表明該系列陶瓷的介電常數隨x增至0.07后又開始減小。此外當x≥0.07時，陶瓷的介電峰值寬度隨x進一步增加而呈變大趨勢，且介電常數最大值向高溫方向偏移。峰值寬度變大是因為相變點晶體在變化時所需能量是一定的，但在低溫下必須需要更為寬廣的溫度范圍來獲取足夠的能量以產生相變；而Bi原子取代Sr原子時會造成晶格內部鍵結的應力有所改變，故當結構產生相變時所需能量變大，從而導致相變點向高溫方向偏移。

圖6 燒結溫度為1 300℃時所得Sr1-1.5xBixTiO3的介電常數隨溫度的變化規律

3 結論

本研究利用固態反應法制備了Sr1-1.5xBixTiO3介電陶瓷，并分析了Bi摻雜量x對SrTiO3陶瓷結構與介電特性的影響。XRD結果表明，室溫下SrTiO3陶瓷為立方晶結構，x≥0.04時為SrTiO3立方晶與SrBi4Ti4O15四方晶共存結構，拉曼光譜分析也證實了其結構上的這種變化；SEM觀測顯示，x≥0.04時表面結構中開始出現扁平長方形晶體的二次相SrBi4Ti4O15；介電測量結果表明，隨著x的增加，介電特性呈現出由鐵電體轉變為弛豫體的現象，且相變點逐漸向高溫度方向偏移。