生物炭/錳氧化物復(fù)合材料對(duì)苯甲酸的吸附研究*

左衛(wèi)元，仝海娟，史兵方，陳盛余，段 艷，廖安平

（1.廣西高校桂西生態(tài)環(huán)境分析和污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西百色533000；2.廣西高校化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

苯甲酸又名安息香酸，可以作為食品抑菌劑應(yīng)用于食品保鮮，也可作為化工中間體應(yīng)用于制藥、染料等行業(yè)［1］。然而，人體過量攝入苯甲酸會(huì)對(duì)身體健康造成重大危害。水體中苯甲酸的來源主要為食品添加劑生產(chǎn)企業(yè)、苯甲酸化工廠企業(yè)的廢水排放，這類廢水具有較高的毒性、腐蝕性，如不進(jìn)行處理就直接排放，必然對(duì)人類賴以生存的環(huán)境造成極大危害［2］。常規(guī)的處理方法（如化學(xué)氧化法、生物法等）不但處理效率較為低下，處理耗費(fèi)高昂，而且容易產(chǎn)生二次污染，在大規(guī)模處理上受到了很大的限制［3-4］。相比之下，吸附處理法有著操作簡(jiǎn)便、處理效率高、價(jià)格低廉、吸附劑易再生等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而備受人們的關(guān)注［5-6］。

生物炭是生物質(zhì)材料在無氧或缺氧條件快速熱解產(chǎn)生的富碳物。目前，已經(jīng)有秸稈、稻殼、玉米芯、動(dòng)物糞便、雜草、木屑和生活垃圾等作為原料制備生物炭的報(bào)道。生物炭具有復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)、較高的離子交換量、巨大的比表面積及豐富的官能團(tuán)（如羥基、羧基、酚羥基、醌基等），這些特性對(duì)提高生物炭的吸附性能具有積極意義［7-8］。但是，生物炭對(duì)一些有機(jī)物，尤其是含苯環(huán)類的有機(jī)物吸附能力依然不夠理想，吸附量較低。因此，為擴(kuò)寬生物炭的應(yīng)用范圍以及顯著降低處理苯甲酸廢水的處理成本，有必要對(duì)生物炭進(jìn)行改性或復(fù)合處理，以提高對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力［9］。

近年來，基于生物炭的復(fù)合物材料開發(fā)逐漸成為研究熱點(diǎn)，如生物炭-磁性復(fù)合材料、生物炭-納米復(fù)合材料等［10-11］，這些材料能有效提升原生物炭的污水處理能力。此外，大量研究表明金屬氧化物對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附能力。程珺煜等［12］以Zn/Al雙金屬氧化物吸附水中硫酸根，孫媛媛等［13］以Mg/Al雙金屬氧化物吸附As（V）等，均取得較好的效果。研究表明，錳氧化物可以借助于其表面官能團(tuán)或電荷，通過復(fù)雜的表面反應(yīng)以及靜電吸附來促進(jìn)對(duì)環(huán)境中污染物的去除［14］。然而，單獨(dú)使用金屬氧化物存在空間結(jié)構(gòu)較少、機(jī)械強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)。鑒于此，本研究在前人研究的基礎(chǔ)上，利用復(fù)合材料性能優(yōu)于原單一材料的特性，以生物炭為基質(zhì)材料，制備生物炭/錳氧化物復(fù)合材料，并探索了該復(fù)合材料吸附去除苯甲酸的能力，研究其吸附機(jī)理，為該類材料的應(yīng)用提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：硫酸鎂、氯化鋁、硫酸錳、氯化鐵、苯甲酸、磷酸、氫氧化鈉、硝酸等，均為分析純，購于南寧精密儀器有限公司。

儀器：UV-1800型紫外可見分光光度計(jì)、FA2004型電子分析天平、TM-0610型馬弗爐、SHA-B型水浴恒溫振蕩器、TDZ5-WS型離心機(jī)、PHS-3型pH計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 香蕉皮生物炭的制備

將香蕉皮洗凈后剪成小塊，放置于烘箱中在60℃下干燥，粉碎后取出適量置于1 mol/L磷酸溶液浸泡 12 h （投料比為 1∶50，g/mL），再以蒸餾水反復(fù)洗滌，抽濾，85℃下干燥12 h后，于馬弗爐中600℃下熱解1 h，取出，過篩至粒徑≤150 μm后，密封儲(chǔ)存，備用。

1.2.2 生物炭/錳氧化物的制備

采用浸漬-煅燒的方法制備生物炭/金屬氧化物復(fù)合材料。分別取適量香蕉皮生物炭粉末置于一定體積的預(yù)先配制好的硫酸鎂、氯化鋁、氯化鐵、硫酸錳溶液中（濃度均為1 mol/L），磁力攪拌48 h后抽濾，再置于馬弗爐中于600℃下煅燒2 h，分別制得鎂氧化物/生物炭、鋁氧化物/生物炭、鐵氧化物/生物炭以及錳氧化物/生物炭復(fù)合材料。待其自然冷卻后，取出密封保存。

1.2.3 生物炭/錳氧化物對(duì)苯甲酸的吸附

25℃下，取50 mL的某初始濃度苯甲酸模擬廢水置于150 mL具塞錐形瓶中，加入一定質(zhì)量的生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑，以硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的初始pH至設(shè)定值，于搖床中150 r/min震蕩吸附2 h后，取上層清液，離心，以紫外分光光度法測(cè)定溶液中苯甲酸的濃度（λ=227 nm）。按式（1）、（2）分別計(jì)算生物炭/錳氧化物復(fù)合材料對(duì)苯甲酸的去除率 η（%）和吸附量 Q（mg/g）：

式中，ρ0為溶液中苯甲酸的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為溶液中t時(shí)刻苯甲酸的質(zhì)量濃度，mg/L；V為加入的溶液體積，L；m為加入的吸附劑的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬氧化物/生物炭復(fù)合材料吸附能力的比較

在25℃、吸附劑投加量為2 g/L、苯甲酸初始質(zhì)量濃度為100 mg/L、pH=4.0條件下，考察了各生物炭與不同金屬氧化物復(fù)合材料對(duì)苯甲酸吸附能力的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，經(jīng)不同金屬氧化物與生物炭復(fù)合制備的吸附劑對(duì)苯甲酸的吸附能力相比原炭有了明顯提高。這是因?yàn)榻饘傺趸镄纬珊蟾街谏锾康谋砻妫龃罅嗽康拇植诙群捅缺砻娣e，造成吸附位點(diǎn)增多，能顯著提升對(duì)苯甲酸的吸附能力。由圖1還可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)各氧化物復(fù)合的生物炭吸附材料對(duì)苯甲酸的吸附能力不盡相同，在本實(shí)驗(yàn)條件下，生物炭/錳氧化物復(fù)合材料對(duì)苯甲酸的吸附能力最強(qiáng)。林麗娜等［15］認(rèn)為，生物炭引入錳氧化物，不但能增大表面積，還能在生物炭表面形成Mn—O活性官能團(tuán)，容易與目標(biāo)物形成絡(luò)合物，提高對(duì)目標(biāo)物的吸附能力。

圖1 不同金屬氧化物/生物炭復(fù)合材料對(duì)苯甲酸吸附能力的影響

2.2 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

在25℃、錳氧化物/生物炭復(fù)合吸附劑投加量為2 g/L、苯甲酸初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，考察了溶液初始pH對(duì)苯甲酸吸附能力的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，溶液pH對(duì)苯甲酸的吸附影響顯著。在pH=4.0時(shí)，吸附效果最好。溶液pH既會(huì)影響吸附劑表面的電荷狀態(tài)，也可以影響吸附質(zhì)在溶液中的存在形態(tài)。在pH＜4時(shí)，溶液中的苯甲酸主要以分子的形式存在，此時(shí)生物炭/錳氧化物對(duì)苯甲酸的吸附主要通過氫鍵來實(shí)現(xiàn)；當(dāng)pH＞4時(shí)，隨著溶液pH的進(jìn)一步增大，溶液中OH-的濃度顯著增加；同時(shí)，在此條件下，溶液中苯甲酸主要以陰離子苯甲酸根的形式存在，由于同電荷的排斥作用，此時(shí)溶液中的苯甲酸根會(huì)與溶液中的OH-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，造成吸附量下降［16］。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定較佳的pH=4.0。

圖2 pH對(duì)苯甲酸吸附效果的影響

2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

在25℃、溶液初始pH=4.0、苯甲酸初始質(zhì)量濃度為100 mg/L的條件下，考察了生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑投加量對(duì)苯甲酸吸附能力的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著吸附劑投加量的增加，溶液中苯甲酸的去除率逐漸增加，最終傾向于平衡；而吸附量隨著投加量的增加反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。吸附劑投加量增多，能提供更多的吸附位點(diǎn)，促使苯甲酸分子由溶液向吸附劑轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了去除率的提升。然而投加量過多，造成了吸附劑在一定范圍內(nèi)堆積，使得大量的吸附位點(diǎn)處于閑置狀態(tài)，導(dǎo)致單位吸附量下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的錳氧化物/生物炭復(fù)合吸附劑投加量為2 g/L。

圖3 吸附劑投加量對(duì)苯甲酸吸附效果的影響

2.4 吸附等溫線

在25℃下，向錐形瓶中分別加入50 mL不同初始質(zhì)量濃度的苯甲酸溶液（25～300 mg/L），保持吸附劑投加量為2 g/L，調(diào)節(jié)溶液初始pH=4.0，待吸附達(dá)到平衡后，取樣分析溶液中苯甲酸的濃度，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著苯甲酸初始濃度增加，生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)苯甲酸的吸附量逐漸達(dá)到飽和。在低濃度時(shí)，大量的吸附劑吸附位點(diǎn)尚處于空置狀態(tài)，增大濃度有利于促進(jìn)苯甲酸的吸附；隨著濃度的進(jìn)一步增大，大量游離的苯甲酸分子占據(jù)了原來的空置位點(diǎn)，最終使得吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

圖4 苯甲酸吸附等溫線

分別采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析：

式中，Qm表示飽和吸附量，mg/g；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；kF和n為常數(shù)；ρe為苯甲酸的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；Qe表示平衡吸附量，mg/g。擬合結(jié)果見表1。由表1可見，生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)苯甲酸吸附的Langmuir和Freundlich等溫模型均能較好地?cái)M合此過程，相比之下Langmuir模型具有更好的擬合相關(guān)度系數(shù)（R2=0.999優(yōu)于Freundlich模型的R2=0.956），說明此吸附劑對(duì)苯甲酸的等溫吸附過程更符合Langmuir模型，該吸附過程以化學(xué)吸附為主，飽和吸附量為68.213 mg/g。

表1 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

在溫度為25℃、苯甲酸質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑投加量為2 g/L、溶液初始pH=4.0的條件下，每間隔20 min取樣分析溶液中苯甲酸的濃度，考察了樣品的動(dòng)力學(xué)吸附情況，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在初始階段，吸附量隨著時(shí)間增加而快速上升；隨著時(shí)間的進(jìn)一步增加，吸附最終達(dá)到平衡狀態(tài)。在吸附初始階段，大量的吸附位點(diǎn)處于閑置狀態(tài)，有利于吸附質(zhì)由溶液向吸附劑表面轉(zhuǎn)移。此外，較高的濃度梯度也促進(jìn)了苯甲酸由液相向固相轉(zhuǎn)移，因此吸附量迅速上升。隨著時(shí)間的推移，吸附劑表面位點(diǎn)減少，同時(shí)溶液中的濃度梯度也減少，造成傳質(zhì)速度下降，最終達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)生物炭/錳氧化物吸附苯甲酸的影響

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來擬合吸附動(dòng)力學(xué)過程相關(guān)數(shù)據(jù)：

式中，k1（min-1）、k2［g/（mg·min）］分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)；Qe、Qt分別為達(dá)到平衡以及t時(shí)刻的吸附量mg/g。擬合結(jié)果見表2。比較表2中2個(gè)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)達(dá)到0.996，高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合系數(shù)0.953，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以更準(zhǔn)確地對(duì)該吸附過程進(jìn)行描述。一般而言，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)主要應(yīng)用于吸附的初始階段，而對(duì)整個(gè)吸附過程適用性較差；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是基于限速步驟為化學(xué)吸附的假設(shè)，因此，本吸附過程為化學(xué)吸附過程。

表2 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

2.6 吸附熱力學(xué)

在溫度為15～30℃、苯甲酸質(zhì)量濃度為100mg/L、吸附劑投加量為2 g/L、溶液初始pH=4.0的條件下，對(duì)樣品做了吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，溫度上升，吸附劑對(duì)苯甲酸的吸附量隨之增加，說明溫度升高有利于錳氧化物改性生物炭對(duì)苯甲酸的吸附，該吸附過程是一個(gè)吸熱過程。采用公式（7）～（9）分析該吸附過程的自由能變 ΔG（kJ/mol）、焓變 ΔH（kJ/mol）以及熵變 ΔS［J/（mol·℃）］：

圖6 溫度對(duì)苯甲酸吸附的影響

式中，T表示熱力學(xué)溫度，℃；R表示理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·℃）；K 表示平衡常數(shù)。由 ln K 對(duì) 1/T 進(jìn)行擬合，通過獲得直線的截距和斜率計(jì)算分別得到ΔS和ΔH，結(jié)果見表3。由表3可知，該吸附過程的焓變（64.672 kJ/mol）為正值，表示該吸附過程為吸熱過程；該過程的熵變［42.651 J/（mol·℃）］為正值，表示在吸附過程中固-液界面處的無序性和混亂度增加；而自由能為負(fù)值（-5.577～4.853 kJ/mol），表示該過程能夠自發(fā)進(jìn)行，且溫度升高對(duì)該吸附過程有利。

表3 吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1）經(jīng)過不同氧化物/香蕉皮生物炭制備的復(fù)合材料相比原生物炭能顯著提升對(duì)苯甲酸的吸附能力，其中以生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑吸附性能最佳。2）較佳的吸附苯甲酸的工藝條件：溫度為25℃、溶液pH=4.0、苯甲酸底液質(zhì)量濃度為100 mg/L、吸附劑投加量為2 g/L，在此條件下生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)苯甲酸的去除率為94.76%。3）生物炭/錳氧化物復(fù)合吸附劑對(duì)苯甲酸的等溫吸附過程服從Langmuir模型，飽和吸附量為68.213 mg/g；吸附動(dòng)力學(xué)過程服從準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，為化學(xué)吸附；吸附熱力學(xué)研究表明該吸附過程為自發(fā)進(jìn)行的行為，升高溫度對(duì)該吸附過程有利。