長鏈脂肪酸-甲醇-柴油微乳液體系研究

湯 穎，方文博，楊 娜，沈 博，陳元開，張 潔,3，陳世軍

1.西安石油大學化學化工學院，2.陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室：西安 710065；3.中國石油安全環保技術研究院石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206

隨著石油資源的逐漸減少，環境污染日益嚴重，發展低污染代用燃料已引起世界各國的重視。在眾多代用燃料中，甲醇以其資源豐富、價格適宜、易制取和良好的物化特性在內燃機替代燃料應用中越來越受到重視[1-3]。目前以煤制甲醇技術較為成熟，生產成本低，且環境友好，推廣使用可大大降低汽車燃料成本；甲醇含氧量達50%，其著火極限比柴油寬，燃燒速度快，沸點比柴油低，易形成較均勻的混合氣，有利于完全燃燒，減少燃料消耗，降低尾氣中污染物的排放。因此，甲醇乳化柴油作為一種新型的節能降污燃料，越來越得到各國研究人員的重視[4-6]。

乳化劑分子中同時含親水基和親油基兩個功能基團，親油基團溶于柴油中，親水基團溶于甲醇中，定向排列形成具有一定機械強度的界面膜，界面膜對體系中分散的甲醇具有保護作用，從而提高甲醇-柴油的穩定性[7]。我國對柴油微乳液的研究起步較晚，但最近幾年發展迅速，已開發出許多乳化劑配方。和國外同類產品相比，國內配方均采用多種表面活性劑復配而成[8-12]，一般以非離子型表面活性劑為主，離子型表面活性劑為輔；使用最多的乳化劑是Span系列(失水山梨醇脂肪酸酯)和Tween系列(聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯)，此外也有學者探索從天然植物提取有機化合物作為乳化劑[13]，但以長鏈脂肪酸作為甲醇-柴油體系乳化劑的研究還未見報道。筆者研究了月桂酸、棕櫚酸、辛酸對甲醇-柴油體系的增溶效果，篩選出月桂酸作為乳化劑，十二醇作為助溶劑，制備多種質量比的甲醇-柴油微乳液，并考察乳化劑及甲醇含量對微乳液密度和運動黏度的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

0#柴油，市售；月桂酸、棕櫚酸、辛酸、十二醇，均為分析純。

DFY-低溫恒溫反應浴，西安予輝儀器有限公司；微量注射器，常州龍虎醫療器材有限公司，1 mL；電子天平，金姚市金諾天平儀器有限公司)；分析天平，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 甲醇-柴油微乳液的配制

使用不同的表面活性劑，在室溫(25 ℃)下，固定柴油和甲醇的總質量為20 g，在不同比例的甲醇-柴油中考察[甲醇含量(質量分數，下同)在柴油-甲醇體系中分別取10%,20%,30%,40%,50%,60%,70%,80%,90%]，維持微乳液體系不分層所需乳化劑用量和甲醇-柴油比例，并作出擬三相圖，通過不同相區面積討論乳化劑的增溶作用，并對不同種類增溶劑的增溶效果進行比較。

1.3 乳化劑和助溶劑的復配

以月桂酸為乳化劑，十二醇為助溶劑，在合適條件下，按比例稱取適量月桂酸和十二醇，攪拌10～60 min 使其混合均勻，即為復配乳化劑。按照1.2中方法制備微乳液并作體系的擬三元相圖，考察復配乳化劑的乳化效果。

1.4 微乳液的密度和運動黏度的測定方法

微乳液運動黏度參照GB 265—1988《石油產品運動黏度測定法和動力黏度計算法》進行測定，微乳液密度參照GB/T 1884—2000《原油和石油產品密度實驗室測定法(密度計法)》進行測定。

2 乳化劑的篩選

制備甲醇-柴油一般選擇制備油包水型微乳液，由于甲醇分子結構存在羥基，分子極性較強，不易溶于柴油，必須向體系中加入能降低表面張力的物質，形成熱力學穩定的甲醇-柴油體系，而乳化劑作為一種表面活性劑，分子結構存在親水基和疏水基，二者吸附于油醇界面上，能有效降低表面張力與自由能，增強表面活性[7]。

分別以月桂酸、棕櫚酸、辛酸為乳化劑，在25 ℃下考察其增溶效果，結果見圖1。圖中曲線分別為辛酸、月桂酸和棕櫚酸的最低加量曲線,月桂酸的增溶效果最好。隨著甲醇含量增大，乳化劑加量先緩慢增大，再基本保持不變，最后持續降低。這是由于乳化劑分子中含羧基，有利于形成氫鍵，增加界面膜的穩定性，使形成的乳液更穩定[14]。

圖1 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液相平衡的影響

2.1 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

25 ℃下，考察不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響，結果見圖2。甲醇含量較低時，由于月桂酸和棕櫚酸的運動黏度較大，使微乳液運動黏度有所增加；隨著甲醇含量增加，微乳液運動黏度大幅下降；當甲醇含量相同時，微乳液運動黏度隨乳化劑運動黏度的增大而增大。因此，在該體系中需控制甲醇含量≤30%，才可滿足國家車用柴油標準(GB 19147—2016《車用柴油Ⅵ》，下同)(運動黏度3.0～8.0 mm2/s)。

圖2 不同乳化劑對甲醇柴油微乳液運動黏度的影響

2.2 不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液密度的影響

25 ℃下，考察不同乳化劑對甲醇-柴油微乳液密度的影響，結果見圖3。微乳液密度隨著甲醇含量增大而逐漸減小。當甲醇含量相同時，微乳液密度隨著乳化劑密度增大而增大，這幾種乳化劑配制的甲醇-柴油微乳液密度在0.794 7～0.826 7 g/mL 之間，均符合國家車用柴油標準(密度0.810～0.850 g/mL)。

圖3 乳化劑對甲醇柴油微乳液密度的影響

3 乳化劑和助溶劑的復配

助溶劑的加入可進一步降低甲醇與柴油之間的界面張力，使乳化劑在甲醇和柴油之間形成的界面膜具有更高的柔性，增加界面膜的流動性，促進微乳液的自發形成，使體系更加穩定[15]。筆者采用具有長鏈烷基的十二醇作為助溶劑，將其與月桂酸進行復配，考察助溶劑加量對微乳液穩定性的影響。圖4為不同復配質量比微乳液體系的擬三元相圖。隨著復配乳化劑中月桂酸含量增加，乳液相區面積增大，當m(月桂酸)∶m(十二醇)=9∶1時，乳液相區面積最大，其乳化效果最佳。這是由于當乳化劑含量較低時，甲醇和柴油界面上吸附的乳化劑分子較少，界面膜強度較差，形成的乳狀液不穩定。乳化劑含量增至一定程度后，界面膜則由較緊密排列的定向吸附的分子組成，形成的界面膜強度高，大大提高了乳狀液的穩定性。

圖4 助溶劑加量對甲醇柴油微乳液相平衡的影響

3.1 乳化劑與助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

由于乳化劑和助溶劑本身的運動黏度比柴油大，加入后使微乳液運動黏度增大；此外乳化劑具有良好的降低界面張力的作用，乳化劑分子間具有較強的“側向吸引力”， 使分散相與連續相間界面膜強度提高，在剪切流場中，分散相難于變形與破壞，從而使分散相間的連續相變形時，局部速率梯度加大，微乳液的表觀黏度增加[16]。在25 ℃條件下，考察了乳化劑和助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響，結果見圖5。微乳液的運動黏度隨著甲醇含量增大而降低；當甲醇含量相同時，乳化劑和助溶劑質量比對微乳液的運動黏度影響不大。當甲醇含量≤35%時，配制的甲醇-柴油運動黏度符合國家車用柴油標準(運動黏度3.0～8.0 mm2/s)。

圖5 乳化劑與助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液運動黏度的影響

3.2 乳化劑與助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液密度的影響

助溶劑十二醇的加入能改善甲醇柴油微乳液的相穩定性，由于十二醇密度大，因此，過多的助溶劑會影響甲醇-柴油微乳液密度。在25 ℃下，考察乳化劑與助溶劑質量比對微乳液密度的影響，結果見圖6。微乳液密度隨著甲醇含量增大而減小；當甲醇含量相同時，微乳液密度隨著復配乳化劑中十二醇含量增大而增大。在考察范圍內，乳化劑與助溶劑無論以何種質量比配制其構成的微乳液密度均在0.794 7～0.826 7 g/mL 之間，符合國家車用柴油標準(密度0.810～0.850 g/mL)。

圖6 乳化劑與助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液密度的影響

4 結論

1)以長鏈脂肪酸為乳化劑，發現其對甲醇-柴油微乳液體系具有良好的增溶作用，助溶劑加入進一步提高體系的相穩定性。實驗結果表明，25 ℃ 時，辛酸、月桂酸、棕櫚酸乳化劑均具有一定的增溶效果，其中月桂酸的増溶效果最好。隨著體系中甲醇含量增大，甲醇-柴油微乳液密度降至0.790～0.824 g/mL 之間，但仍達到國家標準。運動黏度也隨著甲醇含量增加而大幅降至1.15 mm2/s。

2)當月桂酸和十二醇質量比為9∶1時，復配乳化劑的増溶效果最好，且比單獨使用月桂酸時好。乳化劑和助溶劑質量比對甲醇-柴油微乳液的運動黏度影響不大。以月桂酸為乳化劑，甲醇含量不超過35% 時，甲醇-柴油微乳液的密度和運動黏度在國標要求范圍內。