InP單晶材料性能及制備方法

張偉才，韓煥鵬，楊 靜

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

InP是重要的III-V族化合物半導體材料之一，InP單晶首先是由Mullin于1965年用高壓液封直接法拉制成功的[1]。進入20世紀70年代后期，以InP單晶為襯底制作的長波長激光器首次實現室溫下激射后，InP單晶開始引起人們的重視。20世紀80年代以來，InP單晶生長技術日趨成熟，拉晶設備不斷改進，并實現自動控制，這些都大大促進了InP單晶質量的提高。同時以InP為襯底制造的激光器實際應用于光纖通信工程中，InP單晶初步進入實用階段。近幾年來大量的研究已表明，InP的高電場電子漂移速度比GaAs高，適合制造高速高頻器件。此外InP的熱導率、太陽能轉換效率、抗輻射特性等均優于GaAs，適合制造集成電路、微波毫米波器件、太陽能電池等。因此用摻Fe半絕緣InP襯底制造MISFET和OEIC的研究[2]已經廣泛開展并逐漸實用化。隨著InP基HBT和HEMT器件等高頻高速器件的實用化程度越來越高，生長高質量、大直徑(100～150 mm)單晶將是該類材料的發展方向。由此可見InP單晶材料已成為繼GaAs材料之后的又一重要的電子器件材料。

1 InP材料的性能及應用領域

磷化銦(InP)是由III族元素銦(In)和V族元素磷(P)化合而成的III-V族化合物半導體材料。具有閃鋅礦結構，晶格常數0.586 9 nm。InP單晶質地軟脆，呈銀灰色，有金屬光澤。常溫下禁帶寬度1.344 eV，為直接躍遷型能帶結構，發射波長0.92 μm，室溫下本征載流子濃度2×107cm-3，電子和空穴遷移率分別為4 500 cm2/V·s和150 cm2/V·s。

InP單晶按電學性質分為n型、p型和半絕緣型。n型InP單晶主要通過摻S和Sn等制備，電子濃度達1×1018cm-3，電阻率很低，一般為1×10-2～1×10-3Ω·cm，多用于高速光電器件如LD、LED、PIN-PD和PIN-APD等。而p型InP單晶主要通過摻Zn等制備，空穴濃度達1×1018cm-3，多用于高效抗輻射太陽能電池等。半絕緣(SI)InP單晶主要通過摻Fe和高溫退火非摻雜InP兩種方法制備，電阻率在1×107～1×108Ω·cm，多用于低噪聲和寬帶微波器件、末制導和抗干擾毫米波器件及光電集成電路等[3]。InP的主要應用有以下幾個方面：

(1)InP是目前長距離光纖通信中所用激光器和光探測器唯一實用的材料。光纖通信中所用石英光纖的最小損耗波長在1.30～1.55 μm，這是光纖通信的兩個主要窗口，前者用于短距離局域通信網，后者用于長距離高速率的光通信系統。由于InP與這些系統中必需的III-V族三元和四元合金InGaAs和InGaAsP等晶格匹配度好，因此InP是生產光通訊中InP基激光二極管、發光二極管和光探測器等的關鍵材料。

(2)InP非常適合制作高電子遷移率晶體管(HEMT)，這是因為InAlAs/InGaAs具有較大的導帶不連續性(ΔEC=0.5 eV)，因而使結構具有較高的二維電子氣濃度。就襯底材料而言，InP與GaAs相比，擊穿電場、熱導率和電子飽和速度均更高。隨著近幾年對InP-HEMT的大力開發，InP-HEMT已成為毫米波高端應用的支柱產品，器件的fT和fmax分別達到340 GHz和600 GHz，這代表著三端器件的最高水平。

(3)InP異質結雙極晶體管(HBT)由于基區渡越時間短，因而比GaAs基HBT具有更好的RF特性。InP/InGaAs或InAlAs/InGaAs發射結系統，由于In-GaAs帶隙窄 (0.75 eV)，從而使得InP基HBT開啟電壓比GaAs基HBT低幾百毫伏，因而更適合低電壓使用。上述情況結合InP高熱導率、高擊穿場強以及GaInAs材料甚低的表面復合速度，使得InP HBT具有比HEMT更大的應用潛力。

(4)InP的帶寬在1.4 eV附近，因此可以制成高轉換效率的太陽能電池。并由于其具有高抗輻射性能可以被用于空間衛星的太陽能電池的制作[4]。

表1所示為InP晶片的參數情況以及應用情況匯總。

2 InP單晶的制備

InP單晶生長制備技術幾乎與GaAs同時開始，但由于InP的自身屬性導致其單晶成晶率較低、結晶質量也較差、晶體尺寸較小、生長技術發展比較緩慢。隨著液封直拉(LEC)技術的發展，大尺寸InP單晶生長成為了可能。曾經使用過的單晶生長方法主要有LEC技術、改進的LEC技術、蒸氣壓力控制LEC(VCz)或稱PC-LEC，也可稱為熱壁直拉（HW-Cz)技術、垂直梯度凝固(VGF)和垂直布里奇曼(VB或稱垂直舟生長)技術、水平布里奇曼(HB)和水平梯度凝固(HGF)技術等[5]。

表1 InP單晶片參數及應用情況

2.1 LEC法

液封直拉（LEC）法是InP單晶生長的一種主要方法，目前已經可以生長φ100～φ150 mm的InP單晶。磁場和磷注入法等都可以和LEC法結合用以生長高質量的InP單晶。1968年Mullin最早使用B2O3作為覆蓋劑用LEC法生長了InP單晶。因為磷的離解壓在熔點時是比較高的，因此不能像硅那樣直接采用CZ法生長單晶。人們找到一種惰性覆蓋劑覆蓋著拉制材料的熔體，并在單晶爐內充入惰性氣體，使其壓力大于熔體的離解壓，這樣就可以有效地抑制揮發性元素的蒸發損失。將要生長的材料放在一個合適的坩堝內，然后用電阻加熱或感應加熱坩堝使料熔化。接著調整熔解料的溫度使熔體的中心溫度在它的凝固點上，將籽晶放入熔體中，通過緩慢地收回籽晶開始晶體生長或“拉制”。控制合適的熔體溫度，籽晶上就可以隨著籽晶從熔體中的提拉開始結晶。拉制過程中調整熔體溫度可以控制晶體的直徑。當晶體達到理想的長度時，將晶體迅速地從熔體表面提起，否則熔體的溫度就會緩慢上升，從而使晶體的直徑縮小。晶體離開熔體后，溫度緩慢地降到室溫，晶體就可以從生長設備中取出。LEC技術的優勢在于其晶體生長過程可以實時觀察，由于技術的不斷成熟，通過程序進行自動化生長InP單晶已經基本實現。從目前發展的角度來看，InP晶體的直徑不斷加大是必然的趨勢。LEC在生長大直徑單晶方面，不論是從技術難度方面、產量方面，還是成晶率等方面都具有較大的優勢。LEC法生長InP單晶的示意圖如圖1所示。

但目前大量研究也表明，LEC技術還存在以下幾點明顯的缺陷：

圖1 LEC法生長InP單晶示意圖

（1）晶體中的位錯、孿晶等缺陷較嚴重。LEC法中晶體內存在較大的軸向、徑向溫度梯度。隨著晶體尺寸的增加，徑向溫度差和徑向溫度梯度皆急劇增加，從而晶體內熱應力急劇增多。熱應力是晶體產生位錯的主要因素。在應力的作用下，位錯會發生運動和增殖。熱彈性理論認為，固液界面附近晶體的臨界切應力（CRSS）很低，而在此處產生的應力較高，這將導致大量位錯、孿晶的產生[6]。

（2）晶體生長過程中化學成分配比難以精確控制。由于磷的離解壓在InP熔點（1 062℃）附近達到2.75 MPa，LEC法拉制晶體的過程中會在一定程度上造成磷元素的揮發，從而影響InP晶體的成分配比。

（3）晶體中容易產生夾雜和沉淀相。LEC法拉制單晶的過程中夾雜和沉淀相的產生主要有三種原因：

①熔體生長過程中液相中的固相顆粒被生長界面俘獲，并包裹在晶體中；

②在結晶界面附近，由于溶質分凝，使得液相成分變化，達到第二相形核生長的條件，形成第二相并包裹在晶體中；

③晶體中固溶的溶質在降溫過程中，由于退溶而使溶質處于過飽和狀態，從固相中析出第二相[7]。

（4）晶體中容易產生條帶狀偏析。

條帶狀偏析又稱為生長條紋，是直拉法生長晶體中常見的一種偏析。條帶狀偏析是由生長速率的波動造成，生長速度的波動可能由熔體中的非穩定對流引起，更容易在強制對流的情況下出現。直拉法中晶體的旋轉通常是形成生長條紋的最直接的原因。

（5）晶體容易被覆蓋劑（B2O3）污染。

LEC法拉制單晶的過程中由于晶體處于旋轉和上升狀態，當晶體處于熔融-結晶平衡狀態時，晶體表面不可避免地會被B2O3污染。Dowling等[8]采用LEC法拉制了InP單晶，測試顯示晶體中存在5%的B元素，推測來源于覆蓋劑B2O3，這降低了InP晶體的純度，影響了晶體的整體質量。

為了減小傳統LEC法軸向的溫度梯度，改進的LEC法采用了熱擋板技術，這種方法一般稱為熱屏液封直拉技術(TB-LEC)，由于坩堝上部被熱罩蓋住，軸向和徑向的溫度梯度都被有效地減小，并且這種技術仍在不斷改進。

2.2 壓力控制LEC法

磷蒸氣壓控制LEC技術又稱為VCZ技術（蒸氣壓控制直拉技術）或PC-LEC（壓力控制LEC技術），如圖2所示，其目的也是降低位錯密度。為了避免生長的晶體表面磷的離解，在晶體生長過程中從另外的儲磷區形成的磷氣氛保護了生長出熔體表面的晶體不致離解。因此采用這種方法生長的晶體表面完全不離解，并且軸向溫度梯度的有效降低使得晶體所受的熱應力很小，故而位錯密度也很低[9]。

圖2 壓力控制LEC拉制InP單晶示意圖

在最新的InP和GaAs單晶生長技術的進展中，使用的都是經過改進的CZ技術。生長較大直徑的單晶一直是工業上的目標，而且位錯密度和通過生長界面的溫度梯度之間的關系很緊密。例如，隨著InP晶體的直徑尺寸從50 mm增加到75 mm，臨近界面的溫度梯度就應從140℃/cm減小到35℃/cm，這樣做是為了使之保持較低的位錯密度（EPD<104cm-2）。但是較低的溫度梯度會使生成的InP晶體具有很高的表面溫度，表面的InP就很容易離解。磷蒸汽控制LEC法（VCZ/PC-LEC）已經實現并成功地抑制了InP材料的離解。用這種方法已經可以生長出直徑為100 mm和150 mm的InP單晶。

但由于VCZ技術是對LEC技術的一種高度復雜化了的改進，它雖可生長出高質量的晶體，晶體表面可以做到不離解，且位錯密度也很低，但由于小熱壁生長室的建構和運行比較復雜，設備制造難度和晶體生長技術難度都較高，難于大規模推廣應用，目前世界范圍內也僅有日本昭和電工等少數公司能夠熟練地使用該項技術進行InP單晶的生長。

2.3 VGF（VB）法

盡管液封直拉法工藝成熟，能拉制出大直徑單晶，但由于傳統直拉系統中高的軸向溫度梯度和徑向溫度梯度會使單晶產生較大熱應力，從而導致位錯增加，降低單晶性能，為改變此狀態，需在一定溫度下進行長時間退火以消除應力，使性能提高，并保持在加工時不易碎裂。為此美國貝爾實驗室的Monberg等人在20世紀80年代中期首先將曾用于其它晶體生長的垂直梯度凝固（VGF）技術應用于III-V化合物半導體單晶的生長。該方法因為生長速度較慢，生長過程能保證InP單晶的化學配比，溫度梯度很小，因此晶體所受應力較小，所以可以生長出位錯密度非常低的晶體材料。早期VGF／VB技術僅能在<111>晶向上可以得到單晶，在<100>晶向成晶率基本為零，到20世紀90年代初，AXT公司和日本能源公司分別取得突破，使得這個技術得到了迅速發展。

垂直梯度凝固（VGF)和垂直布里奇曼（VB，日本住友電氣稱為垂直舟法）技術從原理上基本一致，如圖3所示。加熱器由多段加熱爐構成。管狀坩堝中熔體由底部往上結晶。GaAs生長可在常壓下進行，如生長InP、GaP等離解壓較高的材料，則反應管應置于高壓容器內。兩者的區別在于：VGF是通過設計特定的溫度分布(溫度梯度)使固液界面以一定速度由下往上“移動”，使單晶由下(籽晶處)往上生長。VB技術則是通過加熱爐相對于反應管移動，使熔體逐步結晶而完成單晶生長。可以使坩堝按一定速度旋轉，熔體受熱則更均勻。該技術的優點是設備較簡單，可采用較小的溫度梯度，便于進行揮發性組元(如As，P等)的蒸氣壓控制，晶體表面不離解，所生長晶體位錯密度較低。無需復雜的等徑控制系統就可“自然”得到直徑均勻的晶體(由管狀坩堝形狀所決定)。且在生長過程中操作人員勞動強度小，可同時對多臺生長系統進行控制；這兩項技術的主要問題是：對生長過程不便實時觀察，要經多次試驗才能得到穩定的生長條件，否則，工藝重復性較差，成品率低。目前使用該方法已經可以生長出各種尺寸的InP單晶，其中50～75 mm的晶體可以達到無位錯密度，150 mm晶體的位錯密度水平也比LEC法的要低1～2個數量級[10]。

圖3 VGFInP單晶生長原理示意圖

表2所示用各種生長方法拉制的InP單晶參數和特性對比情況，通過對比可以發現，LEC法在晶體直徑方面具有較大優勢，但由于溫度梯度較大的原因，晶體的位錯密度較高。VGF法生長的晶體可以將位錯密度控制在較低的水平，但晶體直徑和生長長度目前還不是很理想，生長效率和成晶率仍有待提高。VCZ法結合了LEC和VGF法的優勢，可以獲得直徑較大晶體質量較好的InP單晶，但由于技術門檻的原因，其大規模推廣受到一定的限制。

表2 各生長方法InP單晶的參數和特性

3 結 論

InP單晶生長技術以及單晶的質量近幾年取得了很大進展。隨著InP基的微波毫米波器件、集成電路邁向實用化階段，為了滿足日益增加的InP單晶的需求，生長大直徑高質量長晶錠的InP單晶將是InP單晶生長技術的發展趨勢。目前LEC技術仍是工業生產各類型InP單晶的主要工藝手段。對某些特定器件的應用，如HBT（異質結雙極晶體管）器件，對減少剩余應力和位錯密度要求更高，則要考慮用VCz和/或VB/VGF工藝。