Co摻雜對CaBi2Nb2O9陶瓷結構和電學性能的影響

邢星河，曹 峰，彭志航，曾祥雄

(國防科技大學 新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

壓電陶瓷是一種可以實現電信號與機械信號相互轉換的一種多晶體[1]，它廣泛應用在航空、航天、醫學治療、通信以及核工業等領域中[2]。隨著科學技術的發展，應用在航空航天、核工業等領域的高溫壓電傳感器發揮著越來越關鍵的作用。美國發射的航天飛機“發現者3”，僅一個機翼就有66個壓電加速度傳感器用于監測飛行時的環境安全；同時，高溫壓電加速度傳感器也成為航天發動機振動監測的重要零部件[3]。傳統的Pb(Ti，Zr)O3基陶瓷居里溫度較低(Tc<380℃)[4-5]，已經不能滿足傳感器在高溫環境下的應用。鉍層狀結構化合物(BLSFs)具有非常高的居里溫度，在機電性質方面具有較高的各向異性，較大的直流電阻，抗疲勞性優良，老化率低，逐漸成為高溫領域壓電設備、隨機存取存儲器等器件應用的候選材料[4,6]。

鉍層狀結構化合物具有相同的化學通式：(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，這里的A是能滿足十二配位的一價，二價，三價的離子，B是一系列的滿足六配位的過渡金屬陽離子，m的取值范圍是1～6，是類鈣鈦礦層中BO6八面體層的層數[7-8]。因為BLSFs的自發極化受限于a-b平面，所以常規工藝制備的陶瓷樣品壓電常數較低，矯頑場較高等[9-10]問題還有待進一步解決。

CaBi2Nb2O9(CBN)陶瓷是典型的兩層的鉍層狀結構化合物，具有極高居里溫度 (Tc>940℃)，在高溫壓電傳感器方面有較大應用潛力。然而，常規工藝制備的純CBN陶瓷壓電活性較低，壓電常數(d33)大約只有5pC·N-1 [11]。化學摻雜改性是提高BLSFs壓電性能的行之有效的方法。目前，對CBN基陶瓷的A位摻雜研究廣泛，效果明顯。例如，通過固相反應法得到Ca0.9(KCe)0.05Bi2Nb2O9，其壓電常數(d33)可達16pC·N-1，居里溫度(Tc)為868℃[12]。Zhang等[13]制備了Ca1-xMxBi2Nb2O9，其中M是Na，(Na，Ce)，(Na，La)，La，結果表明Ca0.95La0.05Bi2Nb2O9壓電常數可以提高到12.8pC·N-1，電阻也有進一步提高。Tian等[14]研究了(LiCe)以及A位空位摻雜對CaBi2Nb2O9陶瓷的影響，制備出了性能優異的Ca0.88(LiCe)0.04[]0.04Bi2Nb2O9陶瓷，其壓電常數(d33)達到13.3pC·N-1，居里溫度(Tc)為960℃，熱穩定性也得到了提高。而B位過渡金屬離子的半徑相近，變化較小，從體積因素考慮，摻雜后對晶體結構的影響較小。Wang[15]用質量分數為0.5%的Cr2O3對CBN陶瓷B位進行摻雜，使其壓電常數提高到18pC·N-1，居里溫度仍然保持在918℃。一般認為，在類鈣鈦礦壓電陶瓷中的B位摻雜電荷較低的離子，為了保持電中性，會引入氧空位。過量的氧空位會造成陶瓷電阻率下降，同時阻礙疇壁的移動，不利于陶瓷壓電活性的提高[16]。但研究發現，Co作為B位改性添加物，能有效地提高材料Na0.5Bi4.5Ti4O15的壓電性能。Wang等[17]對摻雜CoO的Na0.5Bi4.5Ti4O15陶瓷進行了研究，得到tanδ=0.1%，d33=30pC·N-1，Tc=663℃的性能優異的材料。然而，Co摻雜CBN陶瓷的報道較少，因此，本工作制備了Co摻雜CBN陶瓷，并對其結構和相關電學性能進行研究。

1 實驗材料與方法

本實驗通過固相反應法制成CaBi2Nb2-xCoxO9陶瓷(縮寫為CBNCo-100x，x=0，0.01，0.03，0.05)。以金屬氧化物粉料 Bi2O3(99.9%)，Co2O3(99%)，CaCO3(99%)，Nb2O5(99.99%)為原料，將其按照化學計量比稱得，然后以無水乙醇作為分散介質，倒入放有ZrO2球的球磨罐，在行星球磨機中球磨6h。然后將粉料在80℃下烘干，除去乙醇溶劑。接著在850℃下預燒2h。之后將預燒后的粉料用相同的條件球磨6h后，再用聚乙烯醇(PVA)作為黏合劑進行造粒。最后，粉料在鋼模中壓成直徑約10mm厚度約1mm的薄片，成型壓強200MPa。陶瓷素坯在550℃下排膠后，分別在1050℃以及1100℃下燒結2h。將燒結后的陶瓷片碾磨拋光至0.5mm，然后在陶瓷片上印刷Ag/Pd漿料，并在850℃下燒結10min，形成平板電極，用以測量陶瓷樣品電學性能。

樣品密度由阿基米德法測出。晶體結構由X’Pert PRO 型 X射線衍射儀進行分析確定，條件為：CuKα射線，波長λ=0.1.5418nm。燒結陶瓷的微觀結構由S4800型發射場掃描電鏡表征。X射線光電子能譜分析應用ESCALAB 250Xi測得，X射線發射源為AlKα。樣品介電特性隨溫度的變化是由連接可編程馬弗爐的IM3536型LCR表測得。CBNCo的壓電常數d33的測量方法為：樣本放在180℃的硅油浴中，在5～12kV·mm-1的直流電場下極化5min，然后用YE2730A型準靜態d33計進行測量。溫度與電導率關系是用CHT3530-1測得，測量的溫度范圍是200～600℃，以5℃/min的升溫速率加熱，每一測量點保溫15min后，根據溫度施加不同的測量電壓(100，10，1V)保持1min后采集電阻數據。CBNCo的壓電常數d33與退火關系的實驗條件是：樣品以5℃/ min升溫速率升溫至不同的退火溫度，保溫2h，自然冷卻至室溫后，測得老化后樣品的壓電常數d33。

2 結果與分析

2.1 微觀結構分析

圖1 不同Co含量CBN陶瓷的XRD圖譜(a)及(008)，(115)峰局部峰放大圖(b)Fig.1 XRD patterns of CBN ceramics with different Co contents (a) and enlarged patterns of (008) and (115) peaks (b)

圖2是摻雜CBN基陶瓷晶胞參數隨著Co摻雜量的變化示意圖。晶格常數a，b均隨著摻雜量的增加而增加；而晶格常數c先隨摻雜量增加而增大，然后當Co摻雜濃度增大至0.05時，c值減小。CBN陶瓷中固溶Co元素會使a，b，c增大，而過量Co2O3引入第二相雜質后，造成c值減小。

表1為不同Co含量CBN陶瓷的晶胞體積和晶格畸變。由表1可見，加入了Co元素后晶胞體積相比純CBN變大了，可能是由于Co與O原子的結合能力較弱而導致B—O鍵長的增加。氧八面體畸變程度一般用公式2|a-b|/(a+b)表示。由表1可見，氧八面體畸變程度變化不大。

圖2 不同摻雜量x的CBNCo陶瓷的晶格參數Fig.2 Lattice parameters of CBNCo ceramics with different doping contents x

ParameterCBNCBNCo-1CBNCo-3CBNCo-5Unit cell volume/nm30.73960.74120.74230.7422Lattice distortion0.007960.007820.008020.00783

圖3是不同CBNCo陶瓷在1100℃下的掃描電鏡圖像。從圖3中未觀察到陶瓷存在明顯的孔隙，表明在實驗的制備條件下CBNCo陶瓷具有較高的致密度。從圖3的放大圖中可得，所有樣品的晶粒均呈現平板狀，晶格生長的各向異性明顯，這是由于晶粒在a-b平面內的生長速率遠高于沿c軸方向晶粒生長速率[18]。

圖3 不同Co摻雜量CBNCo陶瓷的掃描電鏡圖像 (a)CBN;(b)CBNCo-1;(c)CBNCo-3;(d)CBNCo-5Fig.3 SEM images of CBNCo ceramics with different Co contents (a)CBN;(b)CBNCo-1;(c)CBNCo-3;(d)CBNCo-5

為了對CBNCo陶瓷的化學組成和元素價態的情況進行研究，本工作進行了X射線能譜分析(XPS)，對Nb，Bi，Co，O 4種元素進行了研究，見圖4。圖4 (a)是以CBNCo-3為例的CBNCo系列陶瓷從100eV到820eV的XPS譜圖。由圖4 (a)可見，CBNCo中含有Bi，O，Nb，Ca 4種元素，且與Sim?es等[19]文章中CBN陶瓷的峰的位置和價態(Ca2+，Bi3+，Nb5+，O2-)基本一致。圖4(b)，(d)中4種樣品的Nb，Bi的峰位置不變，只是峰面積和高度有所改變，證明CBNCo陶瓷中Bi，Nb的種類和價態幾乎沒有明顯改變。由圖4(c)中可以看出，Co元素噪音較重，由于樣品中Co的含量為1%～5%，因此檢測結果有一些誤差，圖中在806eV附近存在的峰，在其他文獻中沒有報道，可能是摻雜在CBN陶瓷中出現的特有的峰，3種樣品在780eV附近均有較弱的起伏，對應Co元素的2p3/2的峰。圖4(e)可以看出，O 1s對應的峰有兩個，分別是吸附氧和晶格氧的峰，且一般情況下吸附氧的結合能較大[20-22]。可以推斷O 1s對應的峰從左到右分別為表面吸附氧原子和晶格結構中的氧原子，CBNCo-1中的左峰強度明顯相對較高，可能是塊體陶瓷在測試前吸附了較多的表面氧。經過XPSPEAK41確定峰位置后發現，右峰位置為529.6eV基本不變，說明晶格中的氧原子狀態改變不大。CBN，CBNCo-1，CBNCo-3與CBNCo-5的左峰位置分別為531.9，531.8，531.6，531.6eV，隨著Co含量增加表面氧的結合能逐漸降低。

圖4 CBNCo陶瓷的XPS譜圖 (a)100～820eV;(b)Nb 3d;(c)Co 2p;(d)Bi 4f;(e)O 1sFig.4 XPS spectra of CBNCo ceramics (a)100-820eV;(b)Nb 3d;(c)Co 2p;(d)Bi 4f;(e)O 1s

2.2 介電和壓電性能

表2為不同CBNCo在1100℃及1050℃下密度和壓電常數值。由表2可見，所有樣品的相對密度都達到了理論密度的96%以上，證明在此溫度范圍內燒結效果較好。其中，有兩種樣品的密度均達到理論密度的99%以上，證明Co有加強晶粒間結合，促進CBN密度提高的作用。燒結溫度為1100℃時，CBNCo-1壓電常數(d33)達到最大值12.7pC·N-1。CBNCo-1，CBN在燒結溫度1100℃達到較高的相對密度值，而CBNCo-3，CBNCo-5在1050℃時達到較高相對密度，證明Co2O3具有降低燒結溫度的作用。可能由于Co2O3的不穩定性，Co2O3加熱時會先生成Co3O4，而進一步加熱后(～895℃)會分解為CoO (熔點為1935℃)。CBN，CBNCo-1，CBNCo-5，CBNCo-3，均在密度較大時有較大的壓電常數，這是因為密度增加，減少了樣品中的氣孔，提高了體電阻率和擊穿場強[14]。

圖5是500kHz下CBNCo樣品介電常數和介電損耗隨溫度的變化的關系。圖中純CBN的居里溫度為932℃，低于文獻報道值943℃[11]。摻入Co后其居里溫度略有上升，其中CBNCo-1，CBNCo-3陶瓷Tc提高到938℃，CBNCo-5的Tc達到944℃，圖4中還可以看出，陶瓷的介電常數隨著Co離子的引入而逐漸減小。這是由于引入低價態的Co離子后，在陶瓷晶體內部產生一定的氧空位，阻礙電疇的移動，形成硬摻雜效應，造成陶瓷的介電常數、介電損耗減小。CBNCo較CBN陶瓷介電損耗減小明顯，陳新亮[23]提出，Co有硬性添加劑的特點，可以降低介電損耗，提高鐵電疇的穩定性，同時對陶瓷壓電常數和機電耦合系數影響較小。這與Guo等[24]對K0.5Bi4.5TiO15摻雜有類似的效果。

表2 不同CBNCo陶瓷在1100℃及1050℃下密度和壓電常數Table 2 Density and piezoelectric contant of different CBNCo ceramics sintered in 1100℃ and 1050℃

圖5 不同樣品的介電常數(a)和介電損耗(b)與溫度的關系Fig.5 Relationship between dielectric constant (a), dielectric loss (b) and temperature of different specimens

圖6為Co摻雜CBN的d33與退火的關系。當300℃退火后，CBNCo基陶瓷的壓電常數均有明顯下降，這是由于陶瓷中存在著不穩定的非180°電疇。非180°電疇容易受溫度與外應力的刺激而發生偏轉，恢復無序狀態，造成CBNCo陶瓷的d33下降。隨著退火溫度進一步升高(400～800℃)，陶瓷樣品的d33基本保持不變。當退火溫度接近居里溫度Tc時，所有壓電陶瓷的壓電常數都會趨于零，這是由于陶瓷的晶胞由正交相轉化為四方相，不再具有壓電活性。CBNCo-3在高溫下有較好的壓電性能，即使在退火溫度900℃時仍能保持在10.0pC·N-1，因此具有優良的高溫應用前景。

2.3 電導性能分析

不同樣品直流電阻和溫度的關系如圖7所示。電阻率和溫度的關系滿足Arrhenius公式：

ρ=Aexp(E/kT)

(1)

圖6 CBNCo陶瓷的壓電常數(d33)隨退火溫度的變化Fig.6 Annealing temperature dependence of piezoelectric coefficient (d33) of CBNCo ceramics

圖7 不同樣品直流電阻率和溫度的關系圖Fig.7 Relationship between DC resistivit and temperature of different specimens

式中：A是指前因子；E為電導激活能(Ea是載流子在200～350℃擬合的低溫電導激活能；Eb是載流子在350～600℃擬合的高溫電導激活能)；k是玻爾茲曼常數；T是絕對溫度；ρ是電阻率。表3依照Arrhenius公式(1)，對圖7中的實驗數據線性擬合，得出激活能Ea，Eb。如表3所示，所有樣品高溫下的電子激活能均大于低溫下的電子激活能，表明CBN系列陶瓷在低溫和高溫下的導電機制有所不同。物體的高溫導電機制主要是本征導電，而低溫時缺陷和雜質對激活能影響較大。Eb-Ea隨著Co含量的增加而增加，因為Co離子的價態小于Nb離子，隨著Co摻雜量增加，材料為了保持電中性，會引入更多氧空位參與導電，使低溫電導激活能與高溫電導激活能差距增大。在CBNCo陶瓷未檢測出雜相時(x≤0.03)，電導激活能隨著Co含量增加逐漸減小。當CBNCo陶瓷產生雜相后(x=0.05)，電導激活能上升，這是由于Co2O3過量，加熱后(約895℃)會分解為CoO，CoO可以抑制熔點較低的Bi2O3揮發[25]，減少了CBN陶瓷的晶格缺陷，提高了CBNCo陶瓷的電阻率。由于Bi2O3的揮發減少，在高溫下(500℃)電阻率ρ隨著Co含量增加而增大；由于引入了更多氧空位，在300℃以下(圖7)未產生雜相的CBNCo陶瓷的電阻率隨著Co含量增加而減小。

表3 CBNCo陶瓷低溫和高溫下的電導激活能以及500℃時的電阻率表Table 3 Activation energy at low temperature and high temperature of CBNCo ceramics and the resistivity at 500℃

3 結論

(1)Co摻雜的CBN陶瓷為正交晶系結構，在CaBi2Nb1.95Co0.05O9陶瓷樣品中產生了雜相。CBNCo系列陶瓷均有較高致密性，燒結效果較好，所有元素均與CBN陶瓷價態和種類一致。隨著Co含量增加，晶格常數a，b逐漸增大，c先增大后減小。

(2)Co的加入使燒結密度明顯提高，壓電性能得到改善，其中在1050℃下燒結的CBNCo-3密度達到理論值的99.3%，壓電常數達到12.1pC·N-1，熱穩定性較好，900℃退火后壓電常數仍能保持在10pC·N-1。

(3)Co摻雜CBN陶瓷后，介電損耗大幅下降，居里溫度有所提高，改善了CBN陶瓷的介電、壓電性質。

(4)Co的加入會引入一定量的氧空位，但同時會阻止Bi離子的揮發，總體來說提高了CBNCo系列陶瓷的高溫電阻率。