原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料及其在鉛碳電池中的應(yīng)用

云 亮,劉 崢,李海瑩,王 浩,鐘寒陽(yáng)

(1 桂林理工大學(xué) 廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004； 2 桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004; 3 中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所 浙江省石墨烯應(yīng)用研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波315201)

由于使用不可再生的天然化石能源作為動(dòng)力源，汽車尾氣已經(jīng)成為導(dǎo)致城市霧霾和空氣污染的主要原因之一。因此節(jié)能和減排是未來(lái)汽車技術(shù)發(fā)展的優(yōu)先方向，大力發(fā)展新能源汽車如電動(dòng)汽車成為解決這兩個(gè)技術(shù)難點(diǎn)的最佳途徑。但如何進(jìn)行技術(shù)革新和降低成本成為各類電池迫在眉睫需要解決的問(wèn)題。Pb-C電池[1-3]因其成本低廉，易于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，清潔無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)將繼續(xù)成為汽車動(dòng)力市場(chǎng)的主力軍。通常向負(fù)極鉛膏中添加導(dǎo)電物質(zhì)來(lái)構(gòu)建導(dǎo)電負(fù)極材料，但導(dǎo)電劑的添加會(huì)減小其能量密度，須尋找高導(dǎo)電、易三維化的物質(zhì)來(lái)構(gòu)建高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；同時(shí)減少導(dǎo)電劑的添加量，提高活性物質(zhì)鉛在電池中的比例，可以提高電池體系的能量密度。炭質(zhì)材料具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)[4-10]、導(dǎo)熱性能、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)以及豐富的表面特性。炭質(zhì)材料經(jīng)活化處理具有高的比表面積，優(yōu)良的導(dǎo)電性，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能材料。近期研究表明，炭質(zhì)材料加進(jìn)負(fù)極鉛膏中可大幅提高Pb-C電池性能[11-13]。這與炭材料的高度分散性和良好的導(dǎo)電性有關(guān)。炭材料[14]的加入有效地提高了負(fù)極活性物質(zhì)的利用率、減少了鉛的使用量，同時(shí)也較好地抑制 PbSO4結(jié)晶的長(zhǎng)大，從而控制Pb-C電池中不可逆硫酸鹽化現(xiàn)象的發(fā)生，同時(shí)由于有雙電層電容存在，確保了Pb-C電池在高倍率充放電(HRPSoC)工況條件下還能正常使用，因?yàn)樘坎牧狭己玫碾娙萏匦栽诔潆姇r(shí)可以分擔(dān)一部分電流，從而改善電池大電流充電電性能。生物質(zhì)炭材料因原料來(lái)源廣泛、合成工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)可提高天然資源的利用率，消除因使用石化資源帶來(lái)的環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，而引起了全世界的廣泛關(guān)注。Saravanan等[15]報(bào)道了原位生成的碳糖作為負(fù)極材料添加劑提高了鉛酸電池充放電特性。原位合成的碳糖(SDC)與PbO除了提供了一種導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還對(duì)活性物質(zhì)的不可逆硫酸鹽化有良好的阻礙作用。高倍率循環(huán)時(shí)以電化學(xué)碳為負(fù)極材料的模擬電池比容量到30000次開始出現(xiàn)明顯的衰減，而SDC 55000次才出現(xiàn)衰減，循環(huán)40圈時(shí)，以炭黑為負(fù)極材料的模擬電池電壓下降得更多。此外SDC的加入與傳統(tǒng)的炭黑添加劑相比，活性物質(zhì)利用率，循環(huán)性能和充電接受能力也有顯著地提高。本工作采用殼聚糖、導(dǎo)電劑(氧化鉛)為原料，利用原位合成的方法，制備復(fù)合炭材料，通過(guò)電化學(xué)方法評(píng)價(jià)其作為Pb-C電池負(fù)極材料的可能性。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

稱取2g殼聚糖(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%醋酸溶液浸漬1h，85℃干燥5h，磨成粉末備用。按PbO∶(PbO+殼聚糖)質(zhì)量為76∶100的比例，配置好樣品，放入坩堝，置入馬弗爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱，溫度為800℃，升溫速率5℃/min，保溫2h，自然冷卻至室溫，即獲得原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料。按相同的方法，制備炭黑復(fù)合炭材料。

1.1 鉛碳電池正負(fù)極板的制備及鉛碳電池組裝

把原位合成的炭材料與負(fù)極活性物質(zhì)(鉛粉50g，PbO 10g)，BaSO40.8g，乙炔黑0.2g，氧化銦和氧化鎵各0.5g，木素磺酸鈉0.8g，硬脂酸鋇0.8g等混合，加入20mL PTFE乳液和一定體積的蒸餾水，機(jī)械攪拌6h至生成膏狀物質(zhì)，即獲得鉛膏[19-21]。將鉛膏涂到正負(fù)極板柵上(鉛鈣合金負(fù)極板來(lái)自保定美倫有色金屬有限公司，二氧化鉛正極板來(lái)自寶雞昌立特種金屬有限公司)，涂抹均勻，然后將此電極板放入65℃的烘箱中干燥8h，再在75℃干燥6h，獲得鉛碳電池正負(fù)極板。在250mL的燒杯中加入150mL，1.28g/cm3的硫酸，把正負(fù)極板插入小燒杯兩側(cè)，中間用工業(yè)電池AGM隔板隔開，即可得模擬鉛碳電池，將其與新威電池測(cè)試系統(tǒng)相連，進(jìn)行化成，獲得合格正負(fù)極板柵。

1.2 表征與電池性能測(cè)試

采用X射線衍射儀測(cè)試負(fù)極復(fù)合材料的相結(jié)構(gòu)，測(cè)試電壓40kV,電流40mA，CuKα靶，λ=0.154426nm，掃描速率16(°)/min，掃描范圍10°～90°；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析負(fù)極復(fù)合材料表面形貌，測(cè)試條件為電壓3kV，發(fā)射電流10100nA,工作距離為6000μm；采用ASAP202OHD88型比表面儀測(cè)試負(fù)極復(fù)合材料孔徑和比表面積；采用能譜分析儀定性測(cè)定復(fù)合材料的元素成分，工作距離為5～40mm，空間分辨率0.5μm，角度分辨率0.5°，采用激光共聚焦顯微鏡光譜儀測(cè)試獲得負(fù)極復(fù)合材料拉曼光譜圖，分析圖中D峰和G峰，計(jì)算R(R=ID/IG)值，R值越小，樣品無(wú)序程度越高。電池電化學(xué)性能測(cè)試用CHI860D電化學(xué)工作站，采用三電極體系，用鉛碳電池所用的負(fù)極板柵作為工作電極，Hg/Hg2SO4作為參比電極，Pt電極為對(duì)電極，硫酸作為電解液，進(jìn)行循環(huán)伏安曲線測(cè)試，掃描范圍為-1.2～0.8V；三電極體系下進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜的測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試頻率10-2～105Hz，交流振幅為5mV。電池工作性能測(cè)試采用BTS高精度電池測(cè)試系統(tǒng)，充電電流為0.12A，放電電流為0.17A。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD和RM分析

圖1是原位合成的殼聚糖與炭黑的XRD對(duì)比圖。如圖1中在2θ為26.6° 附近出現(xiàn)石墨衍射峰，衍射峰為寬峰，這表明殼聚糖活性炭是無(wú)定形的，非晶態(tài)的，石墨化程度較低。圖2(a),(b)分別是原位合成的殼聚糖與炭黑的拉曼光譜對(duì)比圖。可以看出，原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料和炭黑炭材料的D峰都出現(xiàn)在1340cm-1附近，歸屬于E1g模，是殼聚糖石墨中結(jié)晶邊界區(qū)域的拉曼活性，來(lái)自結(jié)晶大小效應(yīng)的貢獻(xiàn)；G峰出現(xiàn)在1590cm-1附近，歸屬于E2g模，它在所有碳纖維光譜中都出現(xiàn)。所以1590cm-1峰的存在是殼聚糖石墨結(jié)構(gòu)的證據(jù)。從圖2(a)，(b)中可以計(jì)算出R=ID/IG強(qiáng)度之間的比值分別為0.80和0.93，這意味著原位合成的殼聚糖復(fù)合炭材料的石墨化程度更高，石墨化程度高復(fù)合炭材料導(dǎo)電活性高。

圖1 殼聚糖和原位合成殼聚糖的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of chitosan and in-situ composite chitosan

圖2 復(fù)合炭材料的拉曼光譜圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.2 Raman spectra of composite carbon material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.2 SEM和EDS分析

圖3(a)是原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料和炭黑復(fù)合炭材料的掃描電子顯微鏡局部圖，大小分布均勻且與碳纖維結(jié)合緊密，而在炭黑的表面則較為平整且無(wú)孔隙。殼聚糖碳材料表面疏松多孔，主要是層間孔和表面孔，因此比表面積比較大，高的比表面積炭材料在高功率充放電和脈沖放電時(shí)可提供雙電層電容，減弱大電流對(duì)負(fù)極的損害，此外還可以在電極材料中構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于高功率充放電下電解液離子的快速遷移，可以讓質(zhì)子透過(guò)孔隙參與雙電層上的電化學(xué)反應(yīng)。而炭黑的SEM圖表面較為平整，沒(méi)有豐富的孔結(jié)構(gòu)。因此殼聚糖復(fù)合炭材料比炭黑更適合作為負(fù)極材料使用。從圖4(a)中碳基體上的譜圖可以看出碳元素的比例遠(yuǎn)大于鉛元素的比例，可以印證碳板上分布著活性物質(zhì)。活性物質(zhì)沉積在復(fù)合炭材料的表面使負(fù)極的鉛保持較高的活性，從而明顯提升它的電化學(xué)性能。

圖3 復(fù)合炭材料掃描電鏡圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.3 SEM images of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

圖4 復(fù)合炭材料掃描電鏡(a)和EDS譜圖(b)Fig.4 SEM image (a) and EDS analysis(b) of composite carbon material

2.3 比表面吸附分析

圖5(b)為原位合成的兩種復(fù)合炭材料的N2吸附脫附等溫線。依據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合(IUPAC)提出的物理吸附等溫線分類，活性炭吸附等溫線均屬于Ⅳ型等溫線。在低壓區(qū)，圖5(a)原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料比圖5(b)炭黑復(fù)合炭材料吸附量增加的較快，說(shuō)明以殼聚糖為碳源復(fù)合炭材料含有大量的微孔；隨著相對(duì)壓力(P/P0)的增加，吸附增量增加不大，形成一個(gè)接近于水平線的平臺(tái)，脫附曲線在相對(duì)壓力為0.4～0.9之間出現(xiàn)吸附滯后環(huán)，說(shuō)明復(fù)合炭材料中有中孔存在。從圖6(a)可以看出，原位合成殼聚糖復(fù)合炭材料其孔徑主要分布在1～5nm，5～10nm之間，平均孔徑為3.9nm，以微孔和中孔為主。測(cè)試結(jié)果顯示殼聚糖為碳源原位合成的復(fù)合炭材料比表面積為487.4m2/g。圖6(b)以炭黑為碳源生成的復(fù)合炭材料，其孔徑主要分布在3～5nm，5～20nm之間，平均孔徑為9.1nm,以中孔和大孔為主，測(cè)試結(jié)果顯示比表面積為5.5613m2/g。以殼聚糖作為負(fù)極復(fù)合炭材料與炭黑作為負(fù)極復(fù)合炭材料相比，由于微孔和中孔較多所以比表面積也更大，高的比表面積可以形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。提高負(fù)極的電子傳輸能力，具有電容特性，充電時(shí)可以分擔(dān)一部分電流，從而可以改善電池大電流充放電性能。所以選用殼聚糖作為負(fù)極復(fù)合材料的碳源更好。

圖5 炭黑復(fù)合碳材料吸附脫附曲線 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.5 Adsorption desorption curve of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

圖6 復(fù)合炭材料孔徑尺寸分布圖 (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.6 Aperture distribution of composite material (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.4 循環(huán)伏安曲線分析

圖7中的循環(huán)伏安曲線上皆有兩對(duì)氧化還原峰，還原峰出現(xiàn)在-0.31V附近，氧化峰出現(xiàn)在-0.8V附近，這是Pb/PbO2電對(duì)，還有一對(duì)還原峰出現(xiàn)在0.2V附近，氧化峰出現(xiàn)在-0.7V附近，屬于H+/H2電對(duì)，都有明顯的電容特性，這可歸屬為PbO2/Pb電對(duì)和H+/H2的氧化還原電極反應(yīng)過(guò)程。從圖7中可以看出，在不同的掃描速率下，隨著掃描速率的增大，比電容有所減小。這主要是由于雙電層電容的形成是與離子的擴(kuò)散(電遷移)相關(guān)，當(dāng)掃描速率較小時(shí)，離子有足夠的時(shí)間進(jìn)入多孔炭微球的微孔內(nèi)和層間孔內(nèi)，因而其電容值較大。當(dāng)掃描速率增大時(shí)，由于離子的擴(kuò)散來(lái)不及進(jìn)入孔內(nèi)，因而其電容值較小。據(jù)比電容計(jì)算公式Cs=A/(2s×ΔV×m)，可以計(jì)算碳材料的比電容，其中s是掃描速率；A是循環(huán)伏安曲線中的矩形面積；ΔV是掃描電壓范圍;m是活性物質(zhì)的質(zhì)量。從而在0.1mV/s的掃速下由原位合成的復(fù)合炭材料制備的負(fù)極材料其比電容為162.9F/g。

圖7 殼聚糖復(fù)合碳材料循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammetry curves of composite material

2.5 電化學(xué)交流阻抗譜圖分析

利用等效電路圖進(jìn)行擬合，其中Rs為負(fù)極材料電阻，Rp為溶液電阻，CPE為電極/溶液界面的電容。圖8(a)，(b)是以殼聚糖為碳源的負(fù)極材料和以炭黑為碳源的負(fù)極材料的EIS對(duì)比圖。通過(guò)對(duì)比可以看出殼聚糖為碳源的負(fù)極材料、炭黑為碳源的負(fù)極材料，其Rs分別為0.015892，0.46525Ω，Rp分別為1.872，35.8Ω，電阻差別很大。電阻的變化可能與電容，電極，電解液界面的組成，電極位置，電極厚度不均勻等多種因素有關(guān)。其中最主要的原因是原位生成的殼聚糖復(fù)合炭材料與電池中其他添加劑具有良好的相容性，而一個(gè)很小的充電遷移電阻對(duì)負(fù)極板是否能取得良好的電化學(xué)性能是至關(guān)重要的。

圖8 擬合后電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)比圖(插圖為模擬電路圖) (a)殼聚糖為碳源；(b)炭黑為碳源Fig.8 EIS comparison chart after fitting (inset is analog circuit figure) (a)chitosan as carbon source;(b)carbon black as carbon source

2.6 電壓比容量曲線分析

把相同的比例的炭黑復(fù)合炭材料和殼聚糖復(fù)合炭材料摻雜到鉛膏中組裝成模擬電池，充滿電后進(jìn)行750mA首次放電曲線測(cè)試。從圖9可以看出，以殼聚糖為碳源組裝的電池與炭黑為碳源相比有更高的充電電壓。同時(shí)可以看出以殼聚糖為碳源的放電曲線有更長(zhǎng)的放電平臺(tái)，最終容量達(dá)到108.72mAh/g，炭黑為碳源組裝的電池最終達(dá)到86.13mAh/g，性能提高了20.78%。這可能是原位合成的殼聚糖復(fù)合炭材料，在電池負(fù)極的活性物質(zhì)表面形成了一層炭的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于電子的傳輸和電解液的滲透，而且也使得負(fù)極活性物質(zhì)更加分散，提高利用率，同時(shí)加入的復(fù)合炭材料也發(fā)揮了雙電層電容的作用，提高了電池的放電性能。

圖9 不同碳源初始放電圖Fig.9 Initial discharge of different carbon sources

2.7 電壓比容量曲線分析

圖10為在相同倍率條件下，不同碳源作為添加劑下鉛碳電池的循環(huán)壽命圖。從圖中可以看出不同碳源為添加劑在循環(huán)10000次以后容量所占理論容量的百分比是不同的，殼聚糖為碳源時(shí)比容量占理論比容量的98%，而炭黑為碳源時(shí)占68%，且循環(huán)10000圈以后容量幾乎沒(méi)損耗。所以殼聚糖為碳源時(shí)比炭黑為碳源時(shí)具有良好的效率以及循環(huán)性能。這主要是由于殼聚糖為碳源時(shí)碳材料形成了第二相，包圍在硫酸鉛晶體周圍限制了硫酸鉛生長(zhǎng)空間，從而阻止硫酸鉛晶體的長(zhǎng)大，而炭黑為碳源時(shí)，硫酸鉛晶體越長(zhǎng)越大，最后將負(fù)極板表面覆蓋，阻止電極反應(yīng)的進(jìn)行；同樣在充電時(shí)，負(fù)極硫酸鉛轉(zhuǎn)化為鉛時(shí)，由于硫酸鉛晶體較小，而且很多是沉積在殼聚糖為碳源的表面，使負(fù)極鉛保持較高的活性，從而使循環(huán)性能顯著提高。

圖10 不同碳源循環(huán)壽命圖Fig.10 Cycle life diagram of different carbon sources

3 結(jié)論

(1)以殼聚糖為碳源合成的復(fù)合炭材料，孔狀結(jié)構(gòu)豐富均勻，比表面積高達(dá)487.4m2/g。

(2)經(jīng)過(guò)對(duì)循環(huán)伏安曲線、電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行分析，并與炭黑為碳源制備的負(fù)極材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖原位合成的負(fù)極材料比電容更大高達(dá)162.9F/g，且電阻較小，電化學(xué)性能更為優(yōu)越。

(3)經(jīng)過(guò)對(duì)電池首次充放電曲線測(cè)試，并與炭黑為碳源制備的負(fù)極材料對(duì)比，發(fā)現(xiàn)以殼聚糖原位合成的負(fù)極材料比放電平臺(tái)更長(zhǎng)，最終容量達(dá)到108.72mAh/g。