鐵基復合材料中碳化鎢顆粒的溶解析出行為

吳迎飛，陳華輝，李海存，張婉婷

(中國礦業大學(北京) 機電與信息工程學院，北京 100083)

陶瓷顆粒因具備高的硬度和模量而廣泛用作耐磨金屬基復合材料的增強相。目前國內外學者主要致力于探討陶瓷顆粒種類、粒度及形狀對金屬基體耐磨性的影響，關于顆粒間級配增強金屬基復合材料的研究還較為少見[1-2]。顆粒增強金屬基復合材料中增強顆粒的尺寸大多在微米以及納米尺度[3]。微米級的小顆粒產生的彌散強化效果強，對基體平均硬度的提高更加顯著[4]。但對于耐磨金屬基復合材料，特別是在一些特殊工況中，如綜采設備、軋鋼導衛板等，幾百微米甚至毫米級的大尺寸顆粒對基體的增強效果和耐磨性能的提高更為明顯，這是由于大顆粒的硬質相在受到磨損時，能夠對其附近的基體起到保護作用，即產生“陰影效應”保護基體不被快速磨損[5]。然而在體積分數確定的情況下，隨著顆粒尺寸的增大，顆粒之間的間距隨之變大，“陰影保護”的作用會削弱；隨著顆粒尺寸減小，顆粒的比表面積增大，與基體的界面反應也增強。昆明理工大學李祖來等[6-8]發現常用于增強鐵基耐磨材料的碳化鎢顆粒，在顆粒尺寸較小時會發生顆粒溶解與分解現象，從而使顆粒增強效果降低；因此如何根據顆粒和基體的性質以及材料的磨損工況設計顆粒增強耐磨金屬基復合材料是急需研究的重要課題。

采用不同粒徑的增強顆粒、通過合理的顆粒級配，實現小顆粒在基體中彌散析出強化增強基體，大顆粒對基體產生“陰影保護”，這樣可使顆粒增強金屬基復合材料的耐磨性能得以顯著提高。本工作采用不同尺寸及混合級配的WC顆粒增強鐵基復合材料，研究了在燒結制備過程中顆粒在鐵基基體中的分布、組織結構以及WC顆粒的溶解析出現象，并對其硬度和耐磨性能進行了測試。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣成分

實驗所用原料粉末為WC顆粒以及Fe30A自熔合金粉末，其成分見表1。圖1為兩種碳化鎢顆粒的XRD分析，可知鑄造碳化鎢顆粒主要相為WC和W2C，且W2C含量高于WC；鈷包碳化鎢顆粒只含WC相。鑄造碳化鎢顆粒與金屬在高溫燒結時易發生溶解，并在隨后的冷卻過程中析出，形成彌散分布的小顆粒[9]；而鈷包碳化鎢可以減少顆粒在基體中的溶解現象，亦可作為外加小顆粒WC來源。選用鐵基自熔合金為基體，目的是降低燒結溫度，減輕高溫下的顆粒溶解；而鐵基合金基體中的碳化物也具有強化基體的作用。

圖2是兩種碳化鎢顆粒的原始形貌。從圖2(a)可以看出鑄造碳化鎢顆粒大小均勻，粒徑在200～250μm左右；顆粒形狀較為規則，分散度較好，無團聚現象。由圖2(b)可見鈷包碳化鎢顆粒形狀不規則，粒徑的分布范圍較大。圖3為鈷包碳化鎢顆粒的粒徑分布，可以看到顆粒分布出現兩個峰值，一個是2～10μm之間，另一個是在50μm左右。

表1 實驗原料Table 1 Experimental raw materials

圖1 鑄造碳化鎢和鈷包碳化鎢顆粒的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of cast WC and WC-Co

圖2 鑄造碳化鎢(a)和鈷包碳化鎢(b)顆粒的SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of cast WC (a) and WC-Co (b) particles

圖3 鈷包碳化鎢的粒徑單一分布及累積分布Fig.3 Solo content and cumulative content of WC-Co size

WC/Fe30A復合材料試樣的成分配比見表2，WC顆粒的質量分數均為30%。分別制備了60目鑄造碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料(WCa)、300目鈷包碳化鎢顆粒增強鐵基復合材料(WCb)；為了探究級配顆粒的增強效果，制備了兩種碳化鎢顆粒各占15%質量分數的級配顆粒增強鐵基復合材料(WCm)。

表2 試樣的成分配比(質量分數/%)Table 2 Composition ratio of the samples (mass fraction/%)

1.2 試樣制備

試樣制備工藝流程：混料→球磨→干燥→成型→真空燒結→制樣→組織分析→性能測試。

按照表2所示比例混粉后，在QM-3A型高能擺振球磨機中球磨15min。使用769YP15A型粉末壓片機壓制成型，加載300MPa，保壓10min。采用ZT-50-22Y型真空熱壓燒結爐進行真空燒結，WCa,WCb和WCm燒結溫度分別為1090,1070℃和1080℃，保溫40min。

1.3 組織與性能

在HBRVU-187.5型布洛維光學硬度計上測量試樣的洛氏硬度，HV-1000型顯微硬度計上測量試樣的顯微硬度，數值取5個數據的平均值。在M-200磨損試驗機上進行干摩擦磨損實驗，采用環塊式滑動摩擦磨損方式，對磨環選用GCr15(HRC62)；磨損實驗條件：室溫、大氣環境，施加載荷200N，對磨環轉速為240r/min，磨損時間30min，每組3個平行試樣，采用精度為0.0001g的電子天平測量試樣磨損前后質量損失，然后換算為體積磨損量評測磨損性能，并計算出相對耐磨性。利用D/max-2500PC型多功能X射線衍射儀對燒結后的試樣進行物相分析，衍射儀工作電壓為40kV，工作電流為40mA，使用CuKα，掃描速率4(°)/min，掃描范圍10°～90°。采用HITACHIS-3400N掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微組織，Oxford INCAx-Sight 7021能譜儀(EDS)進行元素分析。

2 結果與分析

2.1 物相分析

對WCa,WCb和WCm試樣進行XRD物相分析，并與純Fe30A基體試樣進行對比，結果見圖4。純基體試樣的相組成較為簡單，為FeCr0.29Ni0.16C0.06及Cr2Fe14C相。FeCr0.29Ni0.16C0.06為γ-Fe固溶體中溶入了Ni，Cr等合金元素而形成的固溶體，Cr2Fe14C則為鐵鉻化合物；而WCa,WCb和WCm中除了含有上述基體相外，還含有WC,Ni17W3以及少量的FeCr相。其中，WC為增強顆粒；Ni17W3相是W與Ni反應生成的硬質相化合物[10]，與基體相有相同的面心立方晶體結構[11]以及點陣參數，且其部分衍射峰與基體相重疊而難于完全確定[12]；WCa和WCm中W2C相在燒結后其含量已經非常低，且出現了Fe6W6C相。

圖4 WCa,WCb和WCm的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of WCa,WCb and WCm

表3為試樣原始粉末以及各燒結試樣物相組成。由表3可見，復合材料中均出現了W和Cr的碳化物，這是由于Ni不能與C形成化合物，Fe,W,Cr等會與C發生反應，形成Fe-Cr-C和Fe-W-C三元體系構成的化合物[13]；WC也可從基體中的過飽和固溶體中析出。

表3 原始顆粒及復合材料試樣的相組成Table 3 Phase compositions of the primary particles and composite material samples

2.2 顆粒分布

圖5(a),(b),(c)分別為WCa,WCb和WCm的組織形貌。其中黑色部分為基體，灰白色部分為WC顆粒。從圖5(a)可以看出，WCa中顆粒尺寸為250μm左右，與原始WCa顆粒尺寸大致相同，即顆粒未完全溶解；顆粒在基體中分布均勻，白色顆粒的周邊產生了灰色的過渡層，但并未擴散到整個基體。從圖5(b)可以看出，WCb中WC顆粒在基體中分布均勻，顆粒粒徑細小且大小不一。從圖5(c)可以看出，WCm顆粒在基體中分布比較均勻，大WC顆粒之間分布有不同粒徑的小顆粒。由于WCm中顆粒為鑄造碳化鎢顆粒和鈷包碳化鎢顆?；旌隙桑c圖5(a)相比，大顆粒數目有所減少，它們之間的距離也增加，但大顆粒間的基體上分布著細小的顆粒。從顯微組織上看，WCm復合材料基本達到了本工作所設計的大小顆粒級配且均勻分布的組織結構。

圖5 WCa(a),WCb(b)和WCm(c)的SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of WCa(a),WCb(b) and WCm(c)

2.3 顆粒的溶解析出

圖6為WCa試樣WC顆粒放大后的組織形貌照片。從6(a)可以明顯看出顆粒呈現3種不同形態：A為WC顆粒中心部位；顆粒邊緣B開始溶解析出絮狀以及針狀相，越靠近基體的部分，分布越松散，見圖6(b)；C部分WC顆粒發生疏松分離，生成細小的顆粒，見圖6(c)。通過對比鑄造碳化鎢原始顆粒和燒結后的WCa試樣相組成(表3)，可知燒結后WCa中W2C相大量減少，并生成了Fe6W6C相。對A，B和C區域進行能譜分析，見表4，可以看到，中心顆粒處元素主要為W，是WC顆粒；絮狀處主要元素為W和Fe，結合XRD分析可確定為Fe6W6C；而顆粒狀區域所含元素為W和Ni，可知該處為Ni17W3。這說明WC中的W，C與鐵基體中的Ni，Fe等元素發生了相互擴散及反應[14]。Ni17W3為硬質相，對基體起到了彌散強化的作用。

圖6 WCa試樣中顆粒的SEM形貌 (a)顆粒局部形貌；(b)絮狀組織；(c)顆粒狀組織Fig.6 SEM morphologies of the particles in the WCa sample (a)particles’ local morphology;(b)flocculent microstructure;(c)granular microstructure

AreaAtom fraction/%WNiFeCrA100.00---B58.74-41.26-C61.4538.55--D100.00---E47.2052.80--F93.136.87--G61.4838.52--H--53.1446.86I-27.8051.2620.94

WC及W2C顆粒在鐵基體中易發生分解反應生成M3W3C和M6W6C化合物，其形成能見表5[15]。在熱力學平衡條件下，反應式(3)，(4)的形成能Eform均小于反應式(1)，(2)，表明在熱力學平衡狀態下Fe更容易與W2C反應生成合金碳化物；同時式(4)的形成能Eform小于式(3)，說明Fe6W6C較Fe3W3C更易生成；因此，鑄造碳化鎢中的W2C更易與基體發生反應生成了Fe6W6C。同時，W2C熱力學穩定性較低，可與C反應生成穩定態的六方WC[16]。這正是燒結過后WCa試樣鑄造碳化鎢顆粒中W2C相減少、同時比WCb試樣組織多出了Fe6W6C相的原因。由此可以對燒結過程中界面的形成及擴散過程作如下推斷：在燒結過程中，基體中Fe元素向顆粒發生擴散，與鑄造碳化鎢顆粒中的W2C發生反應，在靠近顆粒周邊生成絮狀的Fe6W6C殼層；與此同時，WC在高溫下發生分解與溶解，W元素擴散進入基體中與Ni元素反應生成Ni17W3[17]，在大顆粒周邊形成大量的小顆粒。

表5 熱力學平衡條件下WC及W2C與Fe發生反應的形成能Table 5 Formation energies of WC and W2C reacted with Fe under thermodynamic equilibrium conditions

WCb試樣的組織形貌見圖7。WC顆粒分布在灰色的基體組織中，顆粒有白色和淺灰色兩種類型，如圖7(a)所示。從圖7(b)可以看出，顆粒與基體的結合處界面清晰，大顆粒周邊有小顆粒聚集；同時顆粒之間出現團聚現象，團聚的顆粒之間的界面由于缺少基體相的黏結，界面為機械結合。對比鈷包碳化鎢原始顆粒和燒結后的WCb試樣的相組成(表3)，可知WCb試樣中除保留有WC顆粒外，還出現了Ni17W3相。對白色顆粒(D)和淺灰色顆粒(E)進行EDS分析，如表4所示，可見白色部分主要元素為W，結合XRD分析可知應為WC，而淺灰色部分含有W和Ni，為Ni17W3。鈷包碳化鎢顆粒在燒結過程中，雖然包覆的鈷可以減少顆粒在基體中的分解與溶解，但由于顆粒細小，比表面積大，表面能高于鑄造碳化鎢，仍然有部分顆粒發生溶解，W元素發生擴散與基體反應生成了Ni17W3顆粒。

WCm試樣中的顆粒放大形貌見圖8。對顆粒局部進行背散射成像(圖8(a))，左側為大顆粒，右側黑色基體中分布著不同粒徑的小顆粒，與WCa試樣中的顆粒形態相似(圖6(a))，但小顆粒較分散、粒徑分布范圍也變大。由表3可知，WCm試樣的相組成除無W2C相外，與WCa試樣大致相同；大顆粒的形貌與WCa相似，顆粒周邊生成了呈絮狀和針狀分布的Fe6W6C相(圖8(b))；圖8(c)是基體中的小顆粒的形貌，可以看到顆粒分為大的多邊形顆粒(F)和細小圓顆粒(G)兩種，對其進行EDS分析，見表4，可知多邊形顆粒為WC，為鈷包碳化鎢顆粒中的WC相，因此呈現多邊形的原始形貌；圓形顆粒為Ni17W3，是兩種碳化鎢顆粒與基體發生反應而生成的，形狀較為規則。WCm中外加小顆粒和析出小顆粒(Ni17W3)均勻分布于大顆粒之間，對基體起到了彌散強化的作用。

圖8 WCm試樣的顆粒SEM形貌(a)低倍形貌；(b)顆粒局部形貌；(c)基體中分布的顆粒Fig.8 SEM morphologies of the particles in the WCm sample(a)low magnification morphology;(b)local topography of the particles;(c)particle distribution in the matrix

在WCa,WCb和WCm試樣中均分布有枝條狀組織，為Fe30A自熔合金的基體組成相，同時可以看到溶解析出的硬質相顆粒，如圖9所示。對基體組織進行EDS能譜分析，結果見表4。H區域為枝條狀組織，I區域為灰色基體組織。從能譜分析結果可以看出，枝條狀組織是富Cr區域，結合XRD分析，應為Cr2Fe14C及FeCr；灰色基體主要元素為Fe,Cr,Ni，應為FeCr0.29Ni0.16C0.06。這表明Fe30A基體組織亦是由兩相組成，即固溶組織FeCr0.29Ni0.16C0.06中分布枝條狀鐵鉻化合物Cr2Fe14C和FeCr。Cr2Fe14C和FeCr為硬質相，對基體亦能起到彌散強化的作用；而碳化鎢在基體中溶解析出的C元素，可以促進碳化物的生成。

2.4 性能分析

WCa,WCb和WCm 3種復合材料的洛氏硬度以及三者基體組織的顯微硬度測試結果見圖10?？梢钥闯?，在洛氏硬度與基體的顯微硬度上，WCa,WCb和WCm的硬度依次增大。在洛氏硬度上，三者的差值比較小，說明實驗所用兩種顆粒的粒徑大小對于WC/Fe30A復合材料的宏觀硬度影響不大。但是在基體的顯微硬度上WCm比WCa，WCb有大幅度的提高，說明WCm中由顆粒溶解析出以及外加顆粒等形成的硬質相，對基體的彌散強化作用更強，提高了基體的硬度。

圖10 WCa,WCb和WCm的洛氏硬度與顯微硬度Fig.10 Rockwell hardness and microhardness of WCa,WCb and WCm

調質態40Cr鋼具有良好的強韌配合及較高的硬度，廣泛應用于耐磨機械零件。本工作以40Cr鋼作為參考試樣，在M-200環塊磨損實驗中進行滑動磨損實驗，以比較相對耐磨性。體積磨損量(V)與相對耐磨性(ε)結果見圖11。40Cr鋼的洛氏硬度為52.2HRC，大于WCa,WCb和WCm的硬度，然而在磨損性能上，WCa,WCb和WCm的耐磨性能均優于40Cr鋼；相對耐磨性上，WCm要高于WCa和WCb，且數據波動小，性能更穩定。

圖11 WCa,WCb和WCm的體積磨損量(a)以及相對耐磨性(b)Fig.11 Wear volume (a) and relative wear resistance (b) of WCa,WCb and WCm

從組織和性能分析可知，WCm試樣具有所設計的顆粒級配組織形貌，即基體中大顆粒之間分散有小顆粒。WC雖然與鐵基體有良好的浸潤性，但也易于與基體組成元素發生化學反應，造成顆粒的損失；但通過調控粒徑級配以及WC與基體的反應程度，可以利用WC的溶解再析出來獲得彌散分布的小硬質相，達到強化基體的目的。在磨損過程中，大顆粒起到“陰影保護”作用，而小顆粒則分布于大顆粒之間的基體，提高基體的整體硬度，這樣在大顆粒“陰影保護”與基體支撐之間形成一個阻礙磨損的相互效應，即基體硬度高不易磨損且支撐增強顆粒，增強顆?！瓣幱氨Ｗo”避免基體產生嚴重磨損，從而提高復合材料的整體耐磨性能；因此，調控或控制WC與基體的反應程度，以獲得優異的顆粒級配增強金屬基耐磨復合材料值得更深入的研究。

3 結論

(1)鑄造碳化鎢顆粒在鐵基體中均勻分布，WC顆粒周邊與基體間形成了明顯的過渡層，過渡層為緊靠WC顆粒周圍形成的絮狀和針狀的Fe6W6C以及外圍散布著由WC溶解析出的Ni17W3小顆粒。

(2)鈷包碳化鎢顆粒小，易發生團聚，部分WC顆粒發生溶解，且與基體中Ni元素形成Ni17W3相在基體中析出。

(3)利用兩種粒徑顆粒的級配，可形成所設計的WC顆粒增強及小顆粒(Ni17W3，Fe6W6C，FeCr)彌散增強基體的金屬基復合材料。

(4)級配顆粒增強復合材料在硬度以及耐磨性上，均優于單一粒徑顆粒增強復合材料。