微電子封裝中全Cu3Sn焊點形成過程中的組織演變及生長形貌

梁曉波，李曉延，姚 鵬，李 揚，金鳳陽

(北京工業大學 材料科學與工程學院 新型功能材料教育部重點實驗室，北京100124)

電子封裝技術是將構成電子回路的半導體元件、電子器件組合成電子設備的綜合技術。目前電子封裝技術正朝著高密度、高頻、高速方向發展，與此同時，3D封裝集成逐漸得到廣泛應用[1]。所以近年來，3D封裝材料及技術得到了廣泛的研究[2-3]。而3D封裝中一個重要挑戰是焊點要有較高的熔點，從而保證在重復堆疊封裝時已有的焊點不被熔化。在這種情況下，傳統的Cu/IMCs/釬料/IMCs/Cu焊點無法達到要求。同時隨著電子產品向微型化、多功能化和高可靠性發展的趨勢要求芯片和元器件的集成度愈來愈高，相應地要求封裝密度不斷提高及微互連焊點尺寸不斷減小。當前高密度封裝互連焊點尺寸已經小至30μm以下甚至幾微米，在這種情況下，焊點內部的釬料可能會全部轉化成高熔點的金屬間化合物，形成全金屬間化合物焊點，這種焊點由于可以承受后封裝過程中再流焊溫度，減少熱失配的產生，并且可以在高溫下進行服役，所以近年來，研究者們通過低溫固液鍵合的方法研究制備一種全IMCs焊點[4-6]，這種焊點由于只含有金屬間化合物，而金屬間化合物都具有較高的熔點，所以能夠承受后續封裝過程中較高的溫度并且也可以在較高的溫度環境下服役[7]。

近年來楊東升[8]對Cu-Sn體系進行了深入研究，采用低溫等溫鍵合的方法在不同的鍵合溫度、鍵合時間和鍵合壓力下分別制備焊點，并對焊點組織結構進行分析，最終得到制備全Cu3Sn焊點的參數為釬焊溫度300℃，釬焊時間16h，釬焊壓力0.05N。Cao等[9]在銅焊盤上分別沉積3，5，6μm和8μm的低熔點金屬Sn層，相同條件下鍵合后發現所有Sn都反應結束生成IMC并剩下高熔點金屬銅，3μm的Sn層在金屬間化合物中出現大量的孔洞缺陷，4～8μm的Sn層的化合物層沒有孔洞缺陷出現，但是當Sn量超過6μm時將出現熔化的Sn溢出，4μm厚的Sn層可以獲得良好的接頭。當壓力大于200N時Sn層也會溢出，不利于鍵合。

總之，全IMCs焊點的制備受鍵合時間，鍵合溫度和鍵合壓力的影響，而Sn層的厚度最好在3μm以上。同時，對焊點形成過程中組織演變的報道不多，并且很少單獨研究IMCs的立體形貌。因此在本工作中，通過電鍍的方法在Cu基板上沉積4μm厚的Sn層，組成一個Cu/Sn+Sn/Cu結構，在不同的釬焊時間下制備焊點，分析總結其組織演變規律及IMCs的生長規律，并且研究溫度對IMCs形貌的影響規律。

1 實驗材料及方法

采用5mm×5mm×1mm的Cu基板，經過磨拋后得到一個平整光滑干凈的表面，然后通過電鍍的方法在Cu表面沉積4μm的Sn，每兩個電鍍Sn的Cu基體組成一個Cu/Sn+Sn/Cu結構，裝卡后在管式爐中進行釬焊，焊點制備方法如圖1所示。實際生產中的無鉛焊點，既可以采用回流焊也可以采用惰性氣體保護的等溫釬焊，而這兩種方法均可以制備出質量、性能較好的無鉛焊點[10-13]，所以本研究選擇氬氣作為保護氣體，通過等溫釬焊的方法制備全Cu3Sn焊點。

圖1 焊點制備示意圖 (a)裝卡；(b)等溫釬焊；(c)全Cu3Sn焊點Fig.1 Schematic diagram of fabricating solder joint (a)alignment；(b)isothermal soldering；(c)full Cu3Sn joint

電子封裝中焊點的制備溫度通常在240～340℃之間[14-17]，由于本研究欲在低溫下通過等溫釬焊制備能夠高溫服役的全Cu3Sn焊點，所以最終選擇較為適中的270℃作為釬焊溫度，1N作為釬焊壓力，在30～480min之間制備焊點，再將焊點進行金相制樣，在SEM電鏡下觀察微觀組織，以此來分析焊點制備過程中組織演變的規律。使用Photoshop圖像處理軟件對金屬間化合物厚度進行提取，計算平均厚度。然后選擇30min作為釬焊時間，1N作為釬焊壓力，分別在240，270，300℃釬焊溫度下制備焊點，將釬焊后的焊點瞬間升溫加熱到240℃后進行剝離，如圖2所示，將對接焊點兩側分離開來，獲得含有被Sn覆蓋的金屬間化合物的單側分離件。然后放入體積分數為9%的稀硝酸溶液中超聲腐蝕5min左右直至焊點中間的殘余Sn被完全反應掉以露出下面的Cu6Sn5層，最后在酒精溶液中超聲2min洗掉表面殘留的硝酸溶液，吹干后觀察其微觀形貌。

圖2 焊點加熱剝離示意圖 (a)焊點；(b)加熱；(c)剝離Fig.2 Schematic diagram of detaching solder joint by heating (a)joint；(b)heating；(c)detaching

2 結果與分析

2.1 270℃溫度下焊點微觀組織分析

圖3為不同釬焊時間下焊點橫截面組織形貌。結合釬焊30min后焊點界面各相EDAX圖(見圖4)可知這種金屬間化合物為Cu6Sn5，而在Cu6Sn5與Cu基板之間形成了一層較薄的Cu3Sn。Cu6Sn5相在與液相Sn接觸側呈現扇貝狀，與其他Sn基釬料與銅基體在回流焊中生成的扇貝狀的Cu6Sn5相似。其主要原因是以扇貝狀生長可以為反應的繼續進行提供最大的自由能改變率，有利于反應的繼續進行[18]。Cu6Sn5/Cu3Sn相界面相對平整，同時發現在大的扇貝狀Cu6Sn5下面的Cu3Sn相對較厚，這是由于Cu向液相Sn中的擴散溶解要先穿過Cu6Sn5層，如果Cu6Sn5層較厚，Cu原子穿過該層速率較慢，會在Cu6Sn5相內達到溶解飽和，在Cu原子濃度大的Cu側逐漸反應生成Cu3Sn相。然而在Cu6Sn5層較薄處，扇貝兩側的Cu原子可以輕易穿過IMC層進入液相Sn中，使Cu6Sn5內Cu原子濃度較低，與Cu6Sn5反應速率慢導致生成Cu3Sn相的速率也相對較慢，所以出現圖3(a)中所示的扇貝底部Cu3Sn厚而相鄰扇貝之間的Cu3Sn層較薄的現象。

當釬焊時間增加到60min，上下兩層Cu6Sn5扇貝相互接觸形成一個整體的Cu6Sn5相，如圖3(b)所示，

圖3 不同釬焊時間下焊點橫截面組織形貌(a)30min；(b)60min；(c)90min；(d)120min；(e)150min；(f)180min；(g)210min；(h)300min；(i)480minFig.3 Cross-section microstructure morphologies of solder joints under different soldering time(a)30min；(b)60min；(c)90min；(d)120min；(e)150min；(f)180min；(g)210min；(h)300min；(i)480min

圖4 釬焊30min后焊點界面SEM及EDAX圖 (a)SEM圖；(b)A點EDAX圖；(c)B點EDAX圖；(d)C點EDAX圖Fig.4 SEM and EDAX diagram of solder joint after soldering 30min (a)SEM；(b)EDAX of point A；(c)EDAX of point B；(d)EDAX of point C

說明Sn完全轉變成了金屬間化合物。在此過程中Cu3Sn厚度也在增加，由于扇貝的消失，所以Cu3Sn的厚度逐漸趨于一致。從圖3(b)中并沒有觀察到隨著Sn被完全消耗由于體積效應而產生的空洞，這是由于所用Cu基體經過磨拋，表面足夠平整，在壓力及分子熱運動條件下這種空洞逐漸愈合，所以形成圖3(b)所示形貌。

隨著釬焊時間的繼續增加，焊點中的Cu6Sn5逐漸減少，而Cu3Sn相厚度逐漸增加，說明Cu3Sn的增加是以消耗Cu6Sn5為代價。從圖3(b)～(i)可以看出Cu3Sn的生長速率相對較慢，這是因為Cu3Sn是由Cu6Sn5與Cu原子通過固態擴散反應形成，屬于固態反應的產物，其Cu原子溶解激活能較高，所以反應速率較低[19]。當釬焊時間增加到480min時，Cu6Sn5被完全消耗，焊點中只包含有Cu3Sn。

通過質量守恒定律，如式(1)，可以計算最終焊點的厚度。

(1)

式中:Nx是X的數量；nx是原子質量數；S是反應區域的面積；dx，ρx，Mx分別是厚度，密度和原子質量。MCu=63.5g/mol,MSn=118.7g/mol,ρCu=8.96g/cm3,ρsn=7.28g/cm3。

當8μm厚Sn層完全轉變成Cu3Sn時，通過式(2)最終可計算得到焊點的理論厚度為18.4μm。

(2)

但是從圖3(i)測得焊點厚度只有14.5μm，這是由于在釬焊過程中少量液態Sn被擠出釬焊區域，從而使參與反應的Sn的厚度小于理論的8μm，導致了最終形成的全Cu3Sn焊點厚度也小于理論值。

2.2 焊點中金屬間化合物厚度的變化規律

通過Photoshop圖像處理軟件對整個焊點及不同金屬間化合物厚度進行提取，根據所提取的像素算得焊點及金屬間化合物厚度。圖5為不同釬焊時間焊點及金屬間化合物厚度。其中Cu3Sn的厚度是上下兩層厚度的平均值，Cu6Sn5厚度為焊點中Cu6Sn5的總厚度。

圖5 不同釬焊時間焊點及IMCs厚度Fig.5 Thickness of solder joint and IMCs under different soldering time

從圖5可以看出焊點的厚度隨著釬焊時間的增加不斷增加，通過式(3)最終可算出8μm厚Sn層完全轉變成Cu6Sn5時厚度為12μm，結合式(2)和式(3)的結果可知，隨著焊點中Cu3Sn的增加焊點厚度也不斷增加，直到焊點中Cu6Sn5全部轉變成Cu3Sn。

(3)

對于Cu6Sn5，在釬焊60min前其厚度增長較快，這是因為Cu6Sn5是由Cu原子和液態Sn原子發生反應產生的，根據文獻[20]，Cu原子在液態Sn中的溶解激活能非常低，所以其生長速率較快。60min之后液態Sn被完全消耗，Cu6Sn5不再增加，相反Cu6Sn5要與Cu原子發生固態反應生成Cu3Sn，所以60min后Cu6Sn5不斷減少，當釬焊時間增加到480min時，Cu6Sn5全部轉化成Cu3Sn。

觀察Cu3Sn的厚度變化可以發現，在60min之前Cu3Sn的厚度增長相對較快，而60min之后增加相對緩慢，這是因為在液態Sn被完全消耗之前，焊點中的Cu3Sn由兩種方式生成，一是由Cu原子和Cu6Sn5反應生成，還有一種方式就是Cu原子擴散通過兩個扇貝之間的通道直接與液態Sn原子反應生成Cu3Sn。所以在液態Sn被完全消耗之前Cu3Sn的生長速率較快，當液態Sn被完全消耗之后，Cu3Sn只能靠Cu6Sn5與Cu原子發生固態反應來產生，所以生成速率相對較慢。還可以發現隨著釬焊時間的增加，Cu3Sn的生長速率逐漸減慢，這是因為隨著釬焊時間的增加Cu3Sn越來越厚，Cu原子穿過Cu3Sn需要的時間越長，所以在相同的時間之內，生成的Cu3Sn越少。觀察Cu6Sn5與Cu3Sn的厚度變化發現，60min之后，Cu6Sn5與Cu3Sn的厚度變化正好相反，當Cu6Sn5減少較快時，Cu3Sn的增加就會越快，這也進一步證明Cu3Sn的形成以Cu6Sn5消耗為代價。

2.3 Cu6Sn5立體形貌及長大過程分析

通過加熱熔融然后腐蝕的方法得到270℃下釬焊不同時間的Cu6Sn5形貌，如圖6所示。

圖6 不同釬焊時間下Cu6Sn5形貌 (a)15min；(b)30min；(c)45minFig.6 Morphologies of Cu6Sn5 under different soldering time (a)15min；(b)30min；(c)45min

釬焊15min時，Cu6Sn5晶粒全部為扇貝狀，各個晶粒之間存在間隙，且晶粒尺寸大小不一。隨著釬焊時間增加到30min，扇貝狀Cu6Sn5晶粒尺寸增大，但是較少一部分晶粒開始變得不規則，并且Cu6Sn5扇貝大小趨于一致，這是由于Cu6Sn5晶粒之間的相互吞并造成的，這也進一步證實了Cu6Sn5的生長符合Ostwald熟化機制[21]。小的Cu6Sn5扇貝在釬焊過程中不斷分解成Cu原子和Sn原子進而為大的扇貝的增大提供Cu, Sn原子。還可以觀察到在已經形成的Cu6Sn5晶粒表面有許多微小顆粒形成，這些微小顆粒也就是Cu6Sn5的形核點，可能是晶粒表面先形成的Cu-Sn共晶體。隨著Cu原子的擴散，晶粒繼續向液相Sn內生長，形核點長大成小晶粒，均勻分布在Cu6Sn5晶粒表面，如圖6(b)所示。隨著釬焊時間的增加，這些小晶粒逐漸長大，當長大到一定程度時，相鄰晶粒達到接觸邊緣，互相融合，緊密排列于大晶粒表面，跟大晶粒融合為一體，完全包裹大晶粒，此時完成Cu6Sn5晶粒一個周期的長大及增厚。所以可以得到扇貝狀Cu6Sn5采取上述這種周期性方式長大：表面形核、長大、小晶粒融合、包裹初始Cu6Sn5大晶粒。當釬焊時間增加到45min時，如圖6(c)所示，Cu6Sn5晶粒不斷長大，相鄰Cu6Sn5晶粒互相擠壓，逐漸形成一個整體，而Cu6Sn5的形貌不再是扇貝狀，更像是一個大的平面狀，這是由于焊點中液態Sn所剩較少，上下兩側Cu6Sn5接近接觸，互相擠壓成為平面狀?？梢圆孪?，隨著釬焊時間的繼續增加，焊點中液態Sn將被全部消耗，而在釬焊壓力及分子熱運動的條件下，上下兩側的Cu6Sn5將融合為一體，形成如圖3(b)所示。

圖7是在240，270℃和300℃下分別釬焊30min的Cu6Sn5形貌。從圖7(a)可以看出，當釬焊溫度為較低的240℃時，Cu6Sn5晶粒較小，且大小較為均勻，但其形狀不是扇貝狀，而是多面體狀。當釬焊溫度上升到270℃時，Cu6Sn5形貌呈扇貝狀，扇貝之間沿著平行界面方向具有一定間隙。當釬焊溫度上升到300℃時，Cu6Sn5扇貝呈匍匐狀，晶粒變得更大。在Sn/Cu釬焊界面，Cu原子的沉積和溶解同時進行。從圖7可以看出，隨著釬焊溫度從240℃上升到300℃，Cu6Sn5的形貌經歷了多面體狀-扇貝狀-匍匐狀的變化。這可以用界面液態釬料中Cu原子的飽和溶解度隨著溫度變化而變化來解釋。溫度較低，界面液態Sn中Cu原子的飽和溶解度降低，抑制溶解而促進化合物的沉積生長，為了降低形核能，化合物優先在已有的晶粒表面沉積，最終形成多面體結構。反之，隨著溫度升高，界面液態Sn中Cu原子的飽和溶解度也跟著升高，促進溶解而抑制了化合物的沉積生長，同時由于曲率效應的影響，導致晶粒棱角處優先溶解，最后在保溫階段形成了扇貝狀晶粒。Gibbs-Thomson效應說明扇貝狀晶粒的匍匐長大是受到不同尺寸晶粒之間Cu原子濃度差的驅動。其他條件不變時，升高釬焊溫度，Cu原子的擴散加速，進而加速了扇貝狀的Cu6Sn5晶粒變成匍匐狀。

圖7 不同釬焊溫度下釬焊30min后焊點中Cu6Sn5形貌 (a)240℃；(b)270℃；(c)300℃Fig.7 Morphologies of Cu6Sn5 soldering for 30min at different soldering temperatures (a)240℃；(b)270℃；(c)300℃

3 結論

(1)270℃釬焊30min時，焊點中便形成扇貝狀的Cu6Sn5和較薄的Cu3Sn。隨著釬焊時間的增加，上下兩側Cu6Sn5逐漸形成一個整體，Cu3Sn厚度逐漸增加。繼續增加釬焊時間，Cu6Sn5逐漸減少，而Cu3Sn不斷增加，直到釬焊480min時，Cu6Sn5全部消耗，形成Cu/Cu3Sn/Cu焊點。

(2)焊點的厚度隨著釬焊時間的增加而增加，形成全Cu3Sn焊點時厚度達到最大值。在60min之前，Cu6Sn5與Cu3Sn厚度隨釬焊時間延長均增加。60min之后，Cu6Sn5厚度隨釬焊時間增加而減小，Cu3Sn與之相反，說明Cu3Sn的生長以Cu6Sn5的消耗為代價。

(3)釬焊15min后Cu6Sn5形貌便為扇貝狀，但大小不均勻。隨著釬焊時間增加到30min，Cu6Sn5扇貝不斷長大，一些小扇貝被大扇貝吞并，大扇貝表面有小的形核點形成。當釬焊45min后，Cu6Sn5扇貝繼續長大，相鄰扇貝呈互相擠壓狀態，形成大的平面狀。Cu6Sn5周期性長大方式為表面形核、長大、小晶粒融合、包裹初始Cu6Sn5大晶粒。

(4)相同釬焊時間下，由于Cu原子在界面釬料中飽和溶解度會隨著溫度發生變化，所以240℃釬焊溫度下Cu6Sn5的形貌為多面體狀，270℃釬焊溫度下其形貌為扇貝狀，而當釬焊溫度增加到300℃時Cu6Sn5形貌轉變成匍匐狀。