傅里葉中紅外光譜儀分析數據庫的建設及應用

董文輝 孫樹偉 馮兆磊

(1中國石化山東石油分公司 山東濟南 250100；2美國培安公司 北京 100020〕

中紅外光譜區間包括指紋區和官能團區，各個吸收峰對應的是油品中的各官能團和化學組分的含量。將已知數據的汽油譜線加到數據庫中，通過數學理論運算，將各個吸收峰和待測數據進行關聯，得出對應的計算模型。此計算模型通過數據庫的不斷擴充及優化，可得到最佳的計算效果。中紅外光譜儀分析是基于紅外光譜技術和計算機技術相結合的檢驗方法 ,通過譜線匹配和多元線性回歸，擬合運算對應的物理指標，如研究法辛烷值、馬達法辛烷值、烴類組成、餾程及蒸氣壓等?；瘜W組分是使用標準的物質譜線譜(儀器內置)直接進行定性和定量分析。

汽油在化學組分確定的情況下，對應的各種物理指標都是確定的，因此可以根據組分推算出對應的數值，當然要建立在完整的數學理論基礎上，結合數學分析方法確定中紅外物理指標的分析是可行的。對于這種分析方法，數據庫至關重要。將化學組成和物理特性進行關聯，直接關系到數學模型的建立。研究法辛烷值是目前比較完善和全面的模型，使用了中紅外區內的16個典型峰(包括芳烴結構、烯烴結構、甲基、亞甲基和含氧基團)進行運算，覆蓋了多種類型油品，結果穩定性好，準確性高。

數據庫建設理論的實踐工作開始于上世紀末，本世紀初有了較大進步，新的數學模型的建立和計算機技術的提高，從理論上和實踐上，都帶來了更加快速和完善的計算方法和方式。隨著中紅外光譜儀分析數據庫的擴展，覆蓋性更強，分析的效果和準確性大大提高。

1 中紅外光譜儀在汽油質量檢驗中的應用

隨著油品質量的快速升級，對汽油質量的控制要求越來越高。按照國家標準進行分析檢驗、保證質量符合標準是每個企業應對消費者履行的義務，油品必須經過全分析檢驗合格方可經營銷售。建設一個汽油全分析實驗室，僅配齊質檢儀器設備就需要上千萬資金。辛烷值機、色譜等高檔精密儀器的成本投入就非常大。實驗室頻繁開啟的辛烷值機，標油消耗量大，儀器機械磨損，保養維修的支出也不少。企業經營與管理的需求是既要對油品質量完全可控又要提質增效。

中紅外光譜儀可以較好地解決這個問題，它具備快速檢驗的特點。經過不斷建設完善的數據庫，檢驗結果比較準確可靠，不僅可以快速檢驗研究法辛烷值，對檢測苯氧含量、芳烯烴含量也具備快速、可靠的優勢。在油品質量升級換代中，不同階段的質量要求也不同，調和工藝、產品組分均在發生變化，使車用汽油的組分多樣化和復雜化，加之企業自身油品來源多，用中紅外光譜儀分析所得的原數據庫檢驗得出的數據可能與標準方法的偏離較大，不能很好滿足工作需求。為了提高中紅外光譜儀的使用價值，筆者結合本企業汽油經營特點，深化應用，通過建立區域化數據庫，并根據油品質量的變化隨時擴充和完善，實時全覆蓋企業采購的汽油資源，進一步提高了中紅外光譜儀檢驗數據的可靠性，充分發揮其作用，使研究法辛烷值的送檢批次減少。

汽油研究法辛烷值是抗爆性能最重要的指標,關系到汽車的行駛、油耗等性能。研究法辛烷值的標準檢測方法是使用進口辛烷值機檢驗,但其價格昂貴、檢驗耗時長、成本高、操作復雜。本文結合工作實際，利用美國培安公司ERASPEC中紅外光譜汽油分析儀作為研究法辛烷值的快速檢驗儀器，將美國瓦克薩Waukesha辛烷值機CFR作為標準檢驗方法的儀器，研究快速檢驗方法與標準方法之間的相關性及偏差，分析了快速檢驗方法的準確性。

2 中紅外光譜儀分析數據庫的研究及分析

2.1 數據庫建設

數據庫建設工作主要包括，對大量的區域內有代表性樣品進行分析檢驗，對檢驗結果數據進行篩選、分析、關聯和定性，得到優化的計算方法和精確的計算結果。

中紅外光譜儀汽油數據庫的建設分為集中建立和擴充提升兩大階段。集中建立數據庫主要是集中對區域內所有供應商的油品進行大量樣品檢驗，建立足夠規模的區域化數據庫，并檢查其實際應用情況。擴充提升是在區域化數據庫基礎上，作為常態化工作，不斷擴充有代表性樣品的檢驗數據，并對更新的數據庫進行驗證。通過持續性地擴充和驗證，使數據庫不斷完善，提高了中紅外光譜儀分析的準確可靠性。

當前數據庫建設的提升主要針對研究法辛烷值。根據數據庫建設所需要的指標采集了上千個檢驗數據，分析了樣本數量對數據庫的影響程度，用標準數據進行數據庫驗證。

為了驗證樣本數量對數據庫準確性的影響，對60個有代表性的樣品分別進行了3次中紅外光譜儀檢驗：第一次在常規數據庫條件下進行，第二次在添加30個樣品后的數據庫中進行，第三次是在添加60個樣品后的數據庫中進行。

2.2 驗證分析

通過采用標準偏差法與相關性決定系數法對樣本數據進行分析。

標準偏差法。計算標準方法數據與中紅外數據的偏差值，根據標準偏差公式求出數據的標準偏差值，與標準試驗方法的再現性進行比對，若標準偏差值大于再現性，說明數據偏離標準數據較大；若標準偏差小于再現性，說明數據偏離標準數據較小，符合試驗方法要求。

相關性決定系數法。通過以標準方法辛烷值數據為x軸、添加不同樣品量的數據庫測得的辛烷值數據為y軸分別做散點圖，添加趨勢線，得出曲線斜率和相關性決定系數R2值，這兩個值越接近1，則中紅外數據越接近標準方法數據。

標準方法與原數據庫所測辛烷值標準偏差分布見圖1，標準方法與添加30個樣品數據庫后所測辛烷值標準偏差分布見圖2，標準方法與添加60個樣品數據庫后所測辛烷值數據標準偏差分布見圖3，標準方法與原數據庫所測辛烷值相關性曲線見圖4，標準方法與添加30個樣品數據庫后所測辛烷值數據相關性曲線見圖5，標準方法與添加60個樣品數據庫后所測辛烷值數據相關性曲線見圖6。

圖1標準方法與原數據庫所測辛烷值的標準偏差分布

圖2 標準方法與添加30個樣品數據庫后所測辛烷值的標準偏差分布

圖3 標準方法與添加60個樣品數據庫后所測辛烷值的標準偏差分布

圖4 標準方法與原數據所測辛烷值的相關性曲線

圖5 標準方法與添加30個樣品數據庫后所測辛烷值的相關性曲線

圖6 標準方法與添加60個樣品數據庫后所測辛烷值的相關性曲線

由圖1～6得出研究法辛烷值標準偏差值、最大絕對偏差、最小絕對偏差、斜率、相關性決定系數比對表(表1)。

表1 研究法辛烷值標準偏差值、最大絕對偏差、最小絕對偏差、斜率、相關性決定系數比對

2.3 分析結果

由表1可以看出，隨著樣本量的增加，標準偏差值、最大絕對偏差和最小絕對偏差逐漸減小，相關性斜率與相關性決定系數R2值逐漸接近1，相關性變好，研究法辛烷值數據趨向于標準方法數據，符合GB/T5487—2016汽油研究法辛烷值測定法中辛烷值為90～100汽油的再現性0.7、重復性0.2的要求。研究證明隨著數據庫區域樣本量的增多，數據越來越可靠，中紅外數據更趨向于標準方法數據，較大地提高了中紅外光譜分析儀檢驗數據的準確性。

3 討論

3.1 數據庫的質量

中紅外光譜儀對于辛烷值的計算有三種方式：通過多元回歸計算和比對得出；計算各種化學組分的直接貢獻；通過已選取的多組有代表性的峰元素做回歸計算。中紅外光譜儀分析數據的準確程度取決于數據庫的代表性及數據庫中標準方法數據的準確性，同時中紅外光譜儀汽油分析數據誤差小的樣本量越多，檢驗結果越準確。為此要對添加到數據庫內的檢驗數據進行篩選優化，去劣存優，所得樣品數據的代表性越好，會得到更好的多元線性回歸計算效果，即譜線通過模型計算得出的真實值相關性越好。如果不進行可靠數據和非可靠數據的篩選,會對中紅外光譜儀的檢驗結果造成不良影響 ,甚至不可靠。因此擴充完善數據庫時 ,要嚴格控制檢驗數據質量 ,保證數據的準確性。本文對自建的國Ⅴ汽油辛烷值數據庫進行了數據庫樣本采集及篩選優化，使全部中紅外光譜儀分析數據應用的效果較好。

3.2 中紅外光譜儀的實用性

中紅外光譜分析儀不僅可以較好地用于研究法辛烷值檢驗，還可以在快速判斷運輸車輛油品的質量方面發揮重大作用。當檢驗指標出現問題時，通過譜圖識別，相似度高于95 %以上的，可以判定為同一批次油品，低于95 %時存在油品發生變化的可能性。

中紅外光譜儀在實際工作中發揮了提速降費增效的作用。具有較強的實效性，檢驗單個油樣僅需1～3 min，快速便捷，最大限度地減少了檢驗時間，提高了工作效率。

GB/T 33648—2017 《車用汽油中典型非常規添加劑的識別與測定——紅外光譜法》正式頒布，利用中紅外光譜分析儀對甲縮醛、苯胺、碳酸二甲酯等非法添加劑的檢測有了標準可依，也進一步提高了儀器的利用率。

3.3 下一步研究方向

從工作實際需要出發開展了研究法辛烷值的數據庫建設和提升，同樣對芳烴含量、烯烴含量也進行了相應的數據分析，得出與研究法辛烷值相同的結論。隨著國家對油品質量的快速升級，國Ⅵ車用汽油將很快進入市場銷售。汽油質量升級，組分發生變化，方法需要不斷的優化和完善，甚至關聯性和計算理論基礎都要進行優化和改進。生產廠調合工藝、原料質量等各不相同，調和方式多樣化，汽油質量存在差異，數據庫數據準確性對樣本量的依賴較大。之前對數據庫的驗證發現，調合工藝、原料質量相對穩定的油品，數據再現性較好；反之，數據再現性較差。因此數據庫建設不能一勞永逸，必須根據油品的變化持續擴充提升，這也是保證中紅外光譜儀快速準確高效檢驗分析的重中之重。

因此，下一步工作將重點針對國Ⅵ車用汽油進行研究，對數據庫進行篩選優化，刪除早期數據，大量擴充國Ⅵ車用汽油數據，更新提升數據庫。重點開展研究法辛烷值、芳烴含量、烯烴含量的研究，同時開展苯含量、甲苯含量、氧含量、含氧化合物檢驗數據的驗證工作。通過不斷優化提升數據庫，提高數據準確性，結合儀器本身化學指標指紋識別的特點，充分發揮中紅外光譜儀對汽油研究法辛烷值、烯烴含量、芳烴含量、氧含量、含氧化合物、苯含量、密度的快速檢驗功能，減少標準方法儀器配備投入，減輕檢驗人員工作負荷，降低檢驗費用，提高工作效率。

4 結語

(1)通過研究分析表明，隨著數據庫中區域樣本量的增加，中紅外光譜儀檢驗的研究法辛烷值數據，與標準方法數據的偏差減小，大大提高了中紅外光譜儀檢驗數據準確性。

(2)科學篩選優化數據庫，對分析結果的準確性影響較大。數據庫建設是系統化長期工作，需要根據油品質量升級變化不斷擴充提升。

(3)中紅外光譜儀快速檢驗方法是標準方法的良好補充，其儀器相比標準方法便宜實用，實驗室利用中紅外光譜儀可實現對汽油質量的有效監控，提質增效，實現質量創效。