磺胺嘧啶在原狀土柱中的運移特征及模擬*

張步迪 林 青 徐紹輝

（青島大學環境科學與工程學院，山東青島 266071）

抗生素已在全球范圍內得到廣泛生產和使用［1-2］，主要用于治療、預防人類和動物疾病以及促進畜禽生長［3-7］，我國抗生素的使用量也非常大，2013年抗生素的使用量達到16.2×104t［8］。磺胺類抗生素作為常用的六大抗生素之一，已在諸多環境介質中被檢出［9-11］。與其他類型抗生素相比，磺胺類抗生素的吸附系數較低，具有良好的水溶性，因此具有更高的遷移性［4］。Srinivasan等［12］對新西蘭的奶牛養殖區域牧草土壤進行采樣，以研究磺胺類藥物的遷移轉化，發現磺胺類藥物容易淋失出土壤剖面，運移至地下水，或經排水和地表徑流進入地表水。目前，對于磺胺嘧啶在環境中的行為研究多集中在靜態吸附，而對于磺胺嘧啶在土壤中的遷移，尤其是在原狀土柱中的遷移特征及其模擬研究較少。

原狀土柱基本保留土壤的原始結構，因而其中的溶質運移更能反映野外實際情況。已有研究表明，原狀土柱中的優先流是異丙隆在土壤中遷移的主要機制［13］。Zsolnay等［14］研究發現阿特拉津在原狀土柱中的遷移速度要遠大于擾動土柱。國內外學者運用Hydrus-1D模型深入研究了不同溶質在土壤中的運移過程［15-17］。任理和毛萌［18］對阿特拉津在穩定流場飽和砂質土壤中的運移過程用化學非平衡的兩點模型和兩區模型進行模擬，發現化學非平衡對阿特拉津運移的影響較物理非平衡高。Dousset等［19］對異丙隆在原狀土柱和填裝土柱中的遷移特征進行分析，并分別用化學平衡和非平衡的雙滲透模型（Dual-permeability）模擬了其在兩種土柱中的穿透曲線（Breakthrough Curve,BTC），發現較高的優先流和較低的平衡吸附點位使得異丙隆在原狀土柱中的遷移更快，化學非平衡的雙滲透模型對其穿透曲線模擬效果最好。

為探討磺胺類抗生素在土壤中的運移特征，本文以磺胺嘧啶（Sulfadiazine, SDZ）為研究對象，通過其在原狀土柱中的出流試驗，探討其在土壤中的遷移過程，用Hydrus-1D軟件對試驗結果進行模擬，并進一步運用模擬得到的參數，對不同水流流速下磺胺嘧啶的遷移行為進行預測，以期為磺胺嘧啶對地下水的污染風險評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

磺胺嘧啶，純度99%，購自北京百靈威科技有限公司；pKa值為1.57/6.50［3,20］。

2016年3月、6月和8月三次在青島市即墨市藍村鎮的同一塊農田的0～15 cm和15～30 cm處取原狀土土柱，分別設為原狀土柱Ⅰ和Ⅱ，并同時取土樣進行基本理化性質分析，見表1。

表1 供試土壤的理化性質Table 1 Physico-chemical properties of tested soils

1.2 示蹤試驗

以KBr為示蹤劑，通過土柱混合置換試驗，啟動蠕動泵，先用0.01 molL-1的CaCl2溶液，自下而上飽和土柱，待土柱飽和，出流液穩定后，自上而下輸入1個孔隙體積（Pore Volume，PV）的0.05 mol L-1的KBr溶液，然后用0.01 mol L-1的 CaCl2沖洗，用自動部分收集器收集出流液，直至無法檢測到Br-為止。控制流速盡量保持一致或相近，每組做兩個重復。

孔隙體積PV=v×t/l，式中，v為平均孔隙水流速（cm min-1），t為時間（min），l為土柱長度（cm）。

1.3 原狀土運移試驗

去除表面土壤，用內徑5 cm、高15 cm的有機玻璃（下端為尖銳的切面），平穩緩慢地壓入土層，開挖剖面取出土柱，該過程對土壤的擾動性較小，可以忽略不計。以此方法分別在0～15 cm、15～30 cm深處取原狀土柱，裝入試驗用有機玻璃柱，土柱兩端分別填裝石英砂，并放置與土柱內徑相當的濾紙，以使溶液均勻滲入，并在土柱兩端接口處，分別加入適量脫脂棉，以防止土壤顆粒堵塞。啟動蠕動泵，先用0.01 mol L-1的CaCl2溶液自下而上飽和土柱，待土柱飽和并出流穩定后，再自上而下輸入3個PV、pH為6的30 mg L-1的SDZ，其后用0.01 mol L-1的CaCl2溶液沖洗，直至無SDZ檢出。出流液稀釋后，用紫外分光光度計（UV9100C PC，北京萊博泰科儀器有限公司）測定溶液中磺胺嘧啶的濃度［21］。

1.4 運移模型

均質土柱中的水流和溶質運移常被視為垂向一維的，穩定流條件下，只考慮吸附作用，溶質在一維均勻介質中的運移過程可用對流彌散方程（Convection Dispersion Equation，CDE）來描述［22］。方程可表示如下：

式中，c為液相中的溶質濃度（mg L-1），t為時間（min），v為平均孔隙流速（cm min-1），D=λv，D為彌散系數（cm2min-1），λ為彌散度（cm），ρ為容重（g cm-3），x為距離（cm），s為單位質量土壤吸附的溶質濃度（mg g-1）。

對于非反應性溶質，如Br-，/為0，因而可以通過土壤中Br-、Cl-等的穿透曲線，利用確定性平衡模型估算參數v和D。此時方程如下：

對于線性吸附，阻滯因子Rd的表達式為：

式中，Kd為線性吸附分配系數（g L-1），θ為體積含水量（cm3cm-3）。

非平衡單點模型（One-site Sorption Model，OSM）假定吸附過程為動力學吸附，控制方程為式（4）～式（6）。

非平衡兩點吸附模型（Two-site Sorption Model，TSM）是用來描述化學非平衡的基本模型，該模型假定吸附點位可以分為兩部分［23-24］：類型Ⅰ假定吸附是瞬時的，用吸附平衡等溫方程來描述；類型Ⅱ假定吸附是受速率限制（依賴于時間）的，并遵從一階動力學方程［23,25］，控制方程為式（7）、式（8）。

非平衡兩區模型（Two-region Model，TRM）是在CDE基礎上建立起來的，主要考慮了不動水體在溶質運移過程中所起的作用，更真實的反映了土壤孔隙狀況，被廣泛應用于土壤中飽和及非飽和溶質運移規律研究［26］。TRM模型假定液相被分為兩個區域，即“可動（Dynamic）”區域和“不可動（Stagnant）”區域。溶質在土壤中的運移受土壤結構（如團聚體間孔隙和微孔隙等）限制，對流-彌散運移被限定在可動區域；可動與不可動區域間溶質的交換（吸附速率）受溶質擴散到不可動區域交換點的限制，用一級動力學方程來描述［25-27］。在此模型中，認為所有吸附點的吸附總是處于平衡的（即吸附是瞬時的），且吸附性溶質和非吸附性溶質都受物理非平衡的影響［26］。控制方程為式（9）、式（10）［22-23,26,28-29］：

式中，c為溶質濃度（mg cm-3），D為水動力彌散系數（cm2min-1），q為水流通量（cm min-1），se為吸附平衡時單位質量土壤吸附的溶質濃度（mg g-1），s為動力學吸附的溶質濃度（mg g-1），α為描述動力學吸附過程的一階速率常數（min-1），s2指類型Ⅱ吸附位點上的吸附濃度（mg g-1），f是在平衡時發生瞬時吸附的交換位點所占的分數，下標m和im分別指可動和不可動的區域，θm+θim=θ，q=θmVm是容積水通量密度（Volumetric water flux density，cm min-1），αt是描述在可動和不可動區域間溶質交換速率的一階質量傳遞系數（min-1）。

2 結果與討論

2.1 Br-的穿透曲線

由圖1可見，Br-在原狀土柱中的穿透曲線并不對稱，且出流較早，在第一個流出液樣品中，即15min（0.24 PV）內檢測到Br-，說明在原狀土柱Ⅰ和Ⅱ中存在大孔隙優先流。由于連續大孔隙的存在，使得Br-可以在原狀土柱中快速遷移出流，原狀土柱Ⅰ和Ⅱ的Br-穿透曲線基本一致，說明此兩層土壤結構性質相近，垂向空間異質性很弱。

2.2 磺胺嘧啶在原狀土中的運移特征

對六組原狀土土樣進行土柱出流試驗，其試驗結果如圖2所示。第一組、第二組和第三組試驗分別為青島市藍村鎮3月份、6月份和8月份土樣。

圖1 原狀土柱Ⅰ和Ⅱ中Br-的實測穿透曲線Fig. 1 Observed BTCs of Br- in undisturbed columnsⅠandⅡ

圖2 原狀土柱中磺胺嘧啶的實測穿透曲線Fig. 2 Observed BTCs of SDZ in undisturbed columns

雖然三組土樣均取于同一塊農田，但因為土壤性質的空間變異性，SDZ在各土柱中遷移狀況不同，因此所得的SDZ的穿透曲線也有所差異，對于第一組和第二組試驗，原狀土柱Ⅱ的穿透曲線相較于原狀土柱Ⅰ發生左移，兩組穿透曲線的峰值為0.8～0.9，不同深度穿透曲線峰值差別不大。根據表1，隨著采樣深度的增加，土壤pH有所升高，陽離子交換量和土壤有機質含量降低。pH升高使得更多的SDZ呈現陰離子狀態，不利于SDZ在土壤中的吸附，此外土壤有機質的降低也使得SDZ與土壤的作用力及交換能力減弱，因而SDZ在原狀土柱Ⅱ中遷移更快。殘留在土壤中的SDZ，隨著深度的增加，更容易發生遷移，進而增加地下水污染的風險。第三組的穿透曲線峰值為1左右，且出流較快，很快便達到峰值，對土柱進行反沖洗時，SDZ濃度下降很快，推測造成這種現象的原因，一是取樣前已對土地進行深耕，使得所取原狀土柱含有大孔隙，產生優先流。另一個原因是土壤的pH變化所致，第一組原狀土柱Ⅱ和第三組出流液的pH均較大（未列圖），其出流速度也較快。

2.3 Br-穿透曲線參數確定

對于原狀土柱，由于Br-為非反應性物質，首先用LEA模型對其在原狀土柱中的遷移進行模擬，獲得參數θs，v和λ；由于原狀土柱保持土壤的原有結構，存在不動水區域，因此用兩區模型，在估算θs、v和λ的同時，估算不可動水所占分數θim，擬合的相關參數見表2。由圖3可以看出，兩個模型對Br-在原狀土柱中的擬合效果均較好，擬合曲線基本重合，擬合的決定系數R2可達0.997以上，均方根誤差RMSE的值為0.021，其中不同模型擬合的不同深度的彌散度λ差別不大，對于平均孔隙流速v，原狀土柱Ⅰ的LEA模型和原狀土柱Ⅱ的TRM模型擬合值與實測值0.0625 cm min-1較為接近，擬合得到的原狀土柱Ⅰ和Ⅱ的不動水區域分別為0.152和0.105 cm3cm-3。

圖3 原狀土柱中Br-穿透曲線的實測值與擬合結果Fig. 3 Measured and fitted BTCs of Br- in undisturbed columns

表2 原狀土柱中 Br-穿透曲線擬合得到的相關參數Table 2 Relevant parameters offitted BTCs of Br- in undisturbed columns

2.4 磺胺嘧啶在原狀土柱中的穿透曲線及參數確定

根據表2用LEA模型擬合得到的原狀土柱相關參數，固定θs、v和λ，分別用OSM和TSM對磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移進行模擬；固定θim、θs、v和λ，用TRM對磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移進行模擬，對不同模型的模擬結果進行對比分析，擬合結果見圖4和表3。

由表3可見，三個模型均能較好地擬合SDZ在原狀土柱中的遷移，除第二組的原狀土柱Ⅰ之外，決定系數R2均大于0.974，均方根誤差RMSE均在0.052以內，擬合的BTCs基本重合，TRM擬合結果最好，OSM的擬合結果較TSM好。TSM擬合得到的f值除第一組的原狀土柱Ⅱ外均很小，基本上可以忽略不計，說明SDZ在原狀土柱中基本上不存在瞬時平衡吸附。推測可能是因為大孔隙的存在，增強了SDZ的流動性，從而減少了土柱對SDZ的瞬時吸附。由于SDZ在土壤中降解緩慢且試驗周期不長，模型不考慮SDZ的降解，反演模擬得到的在可動區域吸附位點所占分數f均在0.154以內，說明不可動區域也是SDZ在土壤中吸附的重要部分。第一組和第二組擬合得到的吸附系數Kd值較第三組大，且用TRM反演模擬得到的Kd要大于OSM和TSM，這與SDZ在原狀土柱中的BTCs相一致。吸附平衡經驗系數β的變化趨勢與之相反，α的數值均較小，且無明顯變化規律。可見，TRM對SDZ在原狀土柱中的模擬效果最好。

圖4 原狀土柱中磺胺嘧啶穿透曲線的實測值與擬合結果Fig. 4 Measured and fitted BTCs of SDZ in undisturbed columns

表3 原狀土柱中磺胺嘧啶穿透曲線擬合得到的相關參數Table 3 Relevant parameters of fitted BTCs of SDZ in undisturbed columns

2.5 磺胺嘧啶在土壤中運移的預測

由表3可知，TRM能更好地模擬磺胺嘧啶在原狀土柱中的遷移過程，第二組試驗結果較第一組和第三組更接近實際情況，因此，利用第二組原狀土柱反演模擬得到的相關參數，對不同流速下SDZ在土壤剖面中的運移進行模擬預測，以分析其對淺部地下水可能產生的污染風險。設SDZ的輸入濃度為30 mg L-1，輸入持續時間為10 PV，流速分別為0.017、0.030和0.100 cm min-1；土壤剖面深度為200 cm，分為兩層，其中第一層為0～15 cm，相關參數與第二組的原狀土柱Ⅰ相同，第二層為15～200 cm，相關參數與原狀土柱Ⅱ相同；分別在土壤剖面的15、30、50、100、150、200 cm處設置觀察點，預測結果如圖5，出流特征見表4。

圖5 TRM預測土壤剖面不同深度處SDZ濃度隨時間變化的結果Fig. 5 TRM-predicted SDZ concentration varying with time and soil depth

表4 TRM預測SDZ在土壤剖面不同深度處的出流特征Table 4 TRM-predicted characteristics of SDZ outflow relative to soil depths in soil profile

由表4可見，在同一深度土層中，隨著流速的增加，SDZ出流時間、到達峰值時間及出流持續時間均逐漸變小，SDZ的出流濃度逐漸增大，說明低流速時，SDZ與土壤接觸時間長，增加了吸附量。從圖5可以看出，同一流速時，土壤剖面中SDZ的濃度峰值隨著深度增加而減小，且出流時間逐漸增大。低流速時，SDZ的穿透曲線具有較好的對稱性，當流速增加到0.100 cm min-1時，穿透曲線不對稱，并具有不同程度的“拖尾”現象，說明高流速時，SDZ在土壤中的解吸過程較為緩慢。在200 cm處，水流流速為0.100 cm min-1時，SDZ在3.90 PV時即可出流，可見SDZ在土壤中的遷移非常快，當水流流速較高時，可快速穿過土層進入地下水，對地下水存在較高的污染風險。

3 結 論

磺胺嘧啶在原狀土柱Ⅱ中遷移速度要大于原狀土柱Ⅰ，這一方面是受優先流的影響，另一方面是受土壤理化性質，如pH、CEC和有機質含量等的影響。運用Hydrus-1D中的非平衡單點模型（OSM）、非平衡兩點模型（TSM）和非平衡兩區模型（TRM）對SDZ穿透曲線進行反演模擬發現，TRM可更好地模擬SDZ在原狀土柱中的遷移過程，擬合的R2＞0.94，RMSE＜0.046。在此基礎上，用TRM對不同水流流速時SDZ在200 cm厚的土壤剖面中的遷移過程進行了預測。結果顯示，同一深度處，隨著流速從0.017 cm min-1增加到0.030 cm min-1再到0.100 cm min-1，磺胺嘧啶的出流時間越來越短，而出流的濃度峰值越來越大，當流速為0.100 cm min-1時，SDZ可快速穿過整個土壤剖面。可見，高流速時，SDZ對地下水污染存在較大風險。