廣西西江流域土壤中鉻空間分布與背景值再研究*

王佛鵬 宋 波，2? 黃宇妃 張 軍 余元元 雷 梅 李邵祥

（1 桂林理工大學環境科學與工程學院，桂林 541004）

（2 巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，桂林 541004）

（3 中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101）

鉻在地殼中是分布較廣的元素之一，在現代科技中是一種重要的工業原料［1-2］，同時鉻是人體必需的微量元素之一［3］。鉻主要以三價和六價的形式存在，鉻（Ⅲ）對平衡人和動物的健康起到關鍵作用［4］；鉻（Ⅵ）是高毒性致癌物，能導致動物和人類死亡［5-6］。鉻污染源有礦石加工、皮革鞣質印染等排放的廢水，以及煤炭和石油燃燒排放含有顆粒態的鉻廢氣［7］。這些廢水、廢氣進入到環境中，將會對環境造成危害，最終通過食物鏈的積累作用毒害于人類和動物［8］。鉻污染對環境造成的危害已經引起人們的廣泛關注，對其進行污染治理勢在必行［9］。

西江是廣西重要水系［10］，同時西江流域是廣西主要的糧食產區［11］，其上游河池地區是我國著名的 “有色金屬之鄉”，大廠礦區面積超過168 km2，是一個超大型錫多金金屬礦［12］，不僅有鉛鋅礦、銅礦，同時共生及伴生的礦產還有銅、鉛、鐵和鉻等。在利益的驅動下，最終的結果是遍地開花的小選廠、小冶煉廠。難以遏制的無序開采局面，使得采礦、選礦及冶煉所產生的廢石礦渣等長期隨意堆放，伴隨雨水的沖刷進入西江及其支流并擴散至各個地區，造成嚴重的生態破壞［13］。因此該流域農業土壤是否受到污染是一個值得關注的問題。

目前，已有不少學者對西江流域礦區土壤進行了調查研究，但是這些研究范圍小且單一，缺少對西江流域不同類型土壤中鉻含量的系統研究。王成等［14］調查了廣西河池某礦區公路沿線土壤中鉻、銅等6種重金屬含量；孫杰等［15］對廣西宜州某典型錳礦區中不同地域土壤中鉻、鎘和錳進行了評價；Zhang等［16］對廣西鉛鋅礦周邊土壤污染狀況進行了評估。然而相關學者在進行評估時采用的土壤背景值仍然是20世紀80年代的研究成果，受限于當時儀器設備等條件，且在5.8萬km2區域內采集樣品56個［17］，因此本研究通過較大范圍且有針對性的采集西江流域旱地土壤、水田土壤、礦區土壤、自然土壤，對不同類型土壤中Cr含量有了詳細了解，同時對西江流域自然土壤鉻背景值進行再研究。結果旨在為制定科學合理的標準準則提供一定的參考，并為農業生產提供幫助。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

西江是珠江流域內最大的水系，全長2 214 km，高程在-20～3 000m之間，占流域面積的77.8%［18］。流域上游河池地區是我國重要的有色金屬生產基地，有鐵、錫、銻、鉛、鋅等多種有色金屬，總儲量1 100萬噸［11］。鉻具有親鐵性，同時能與鉻發生類質同象替代的元素還有Mn、Ni、Zn等［19］，因此豐富的礦產資源里伴生有大量的鉻。本次研究區域是西江流域廣西段，主要關注礦業活動密集的河池地區及其中下游地區，從上游河池地區起，止于下游梧州地區，涉及4市15個縣，面積5.8萬km2。

1.2 樣品采集

按照自然土壤、礦區土壤、水田土壤、旱地土壤分類原則，結合西江流域土地利用類型圖、礦產點分布圖與地形圖，通過網格布點，在現有數字底圖上確定采樣點的基本分布與抽樣數，使樣品采集密度保持在每3 km一個。實際采樣中，利用GPS定位，考慮土地利用類型的變化與地形因素，對采樣點分布進行適當調整，最終采集到土壤樣品2 022個（圖1），其中，自然土壤228個，均采集于西江流域植被發育完好和遠離人類活動或受人類活動影響較小的山地；礦區土壤153個，為礦區周邊的非農用土壤；旱地、水田土壤分別為1 260和381個，主要針對農田相對集中的地區抽樣采集，以使其更具代表性。采樣深度均在0～20 cm，自然土壤單點采集，礦區與農田土壤則為多點混合，四分法取1 kg土樣。

1.3 樣品分析

土壤樣品從采集到處理整個過程中，始終使用木頭、塑料或瑪瑙等工具，未曾接觸過金屬工具，防止人為原因致使樣品受到污染。土壤樣品經風干，研磨前去除碎石與植物殘體等雜物，過100目篩。土壤樣品消解采用美國環保署推薦的HNO3-H2O2法［20］，分析中所用試劑均為優級純，用火焰原子吸收光譜測定土壤Cr含量。采用國家標準土壤樣品(GSS-4)和空白進行質量控制，分析樣品的重復數為10%～15%，樣品回收率在90%～110%之間。

1.4 土壤污染評價方法

土壤重金屬污染評價采用單項污染指數法，單項污染指數法針對的是單一污染物，計算公式如下：

式中，Pi為重金屬單項污染指數，Ci為重金屬含量實際值，mg kg-1。Si為樣品重金屬含量的限量標準值，mg kg-1。當Pi≤1時，無污染；1＜ Pi≤2時，輕度污染；2＜Pi≤3時，中度污染；Pi＞3時，重度污染。

根據研究結果，土壤的pH小于6.5［11,21］，因此以《土壤環境質量標準》(GB15618-1995)中二級標準限定值150、250 mg kg-1作為評價旱地、水田的標準值，對于礦區土壤的評價則以三級標準臨界值300 mg kg-1作為標準值。

由于不同地區具有不同的地球化學特征，土壤重金屬含量區域性變異很大，因此國家環境質量標準（GB15618-1995）的適用性也受到一定的局限，而采用當地基線值作為背景值和異常值的界限，更具有現實意義。夏增祿［22］認為，對于正態分布的數據，土壤基線值等于土壤背景值加2倍方差可作為土壤污染與否的標準；對于原始數據非正態分布但經對數轉換后正態分布的數據，土壤基線值等于幾何均值與幾何標準差平方的乘積。

圖1 廣西西江流域土壤鉻調查樣點分布圖Fig. 1 A sketch map of the sampling sites for survey of soil Cr in the Xijiang River Basin , Guang xi Zhuang Autonomous Region Province

1.5 數據處理

用SPSS19.0對不同類型土壤數據進行統計分析，土壤Cr的插值繪圖則采用ArcGIS10.2中Kriging法進行。

2 結果與討論

2.1 西江流域土壤Cr背景值

2.1.1 土壤Cr背景值表示方法 康鈉等［23］認為，體現環境背景的調查研究要有較大的范圍，應包含一個自然單元能體現背景濃度，即排除已知污染及次生成礦作用。由于近幾十年來西江流域上游河池地區礦業活動密集，因此在確定背景值時首先要剔除異常值和污染值。本研究采用了Grubss檢驗法，經檢驗，沒有異常值。

夏增祿［24］認為土壤重金屬背景值應該是一個表征該元素含量集中分布趨勢的特征值，而不是一個具體的數值。關于如何獲得背景值，表示背景值，并沒有統一格式［25］。背景值應根據數據分布特征采用不同的方法表示，在含量分布符合正態分布的情況下，一般可用算術均值表示元素背景值；在含量分布符合對數正態分布的情況下，一般可采用幾何均值表示元素背景含量集中趨勢［26］。而唐將等［27］則認為采用多次疊代均值能夠更好地反映元素含量的集中趨勢，以此來表示土壤背景值。

2.1.2 西江流域土壤Cr推薦背景值 為確保廣西西江流域土壤鉻背景值的準確性，分別計算土壤的算術平均值、幾何平均值、修正平均值、中位數及多次疊代剔除平均值（表1）。其中多次疊代剔除平均值是指以平均值加減2倍標準差為目標函數經逐步剔除（剔除限為數據集合內不再含有該函數值時的值）的算術平均值［27］。原始數據成偏態分布，經過對數轉化后成正態分布。

對數轉換、中位數或多次疊代可以削弱高值在均值計算中的權重從而使得最終結果更加接近實際，因此這些值較算術均值更加合理，算術均值就不再適合作為平均含量的代表。中位數為切尾均值的極端情況，對數據信息損失大，從而效率低［28］。因此，多次疊代均值可以更好體現數據的集中趨勢。但是經對比發現，多次疊代均值較其他均值小，同時原始數據偏度系數也達到了1.088，峰度系數為0.947，這表明原始數據在偏態分布情況下，多次疊代均值并不能很好地代表總體數據的集中趨勢。而幾何均值低于算術均值和修正均值，同時與中位數接近，因此幾何均值可以更好地反映該地區土壤中Cr含量的數據集中趨勢。

平均值可以反映元素含量的集中趨勢，而變異系數則反映該元素的離散程度。由表1可以看出，Cr元素的變異系數為51.08%，屬于中等變異。對于離散程度較高的數據使用幾何均值更有代表性［27］。因此，采用幾何均值82.66 mg kg-1來表征廣西西江流域土壤Cr背景值。

表1 廣西西江流域自然土壤中鉻元素基本統計參數Table 1 Basic statistics of Cr content in the natural soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region （mg kg-1）

2.1.3 西江流域土壤Cr推薦背景值與前人比較

表2為本次調查結果與前人研究結果的對比。首先從樣本數量上看，本研究采集樣本數量是前人采集數量的4倍，因此具有更廣泛的代表性；其次從算術標準差和變異系數來看，本研究的標準差和變異系數均小于前人調查結果，這說明本研究所采集樣品中的重金屬含量變化范圍較小，不同地方樣點中Cr含量比較均勻；最后從幾何均值來看，雖然本研究結果高于前人研究結果，但是從試驗質控的結果來看，本研究的結果真實有效。因此本次調查結果可以較準確地地反映出廣西西江流域土壤Cr背景值大小。

表2 廣西西江流域自然土壤Cr含量基本統計對比Table 2 Basic statistics of Cr content in the natural soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region （mg kg-1）

綜上所述，通過不同土壤背景值表示方法的比較，同時與前人研究成果進行對比，最終確定廣西西江流域土壤Cr背景值為82.66 mg kg-1。

2.2 土壤Cr含量統計及空間分布特征

2.2.1 土壤中重金屬Cr含量統計特征 不同類型土壤Cr含量統計結果如表3所示。原數據經對數轉化后均接近正態分布，故用幾何均值表示不同類型土壤中Cr含量。由表3可以計算出土壤基線值為233.0 mg kg-1。

礦區土壤中Cr含量整體偏高，幾何均值為104.2 mg kg-1，標準差達到188.5 mg kg-1，表明其含量分布極不均勻；礦區土壤變異系數為105.6%，達到了強變異程度，同時以土壤基線值233.0 mg kg-1作為標準，其超標率為28.75%，說明西江流域礦區土壤Cr含量受到了外界環境因素的干擾。

旱地土壤和水田土壤Cr含量幾何均值分別為74.52 mg kg-1、91.06 mg kg-1，其標準差較礦區土壤小，表明旱地和水田土壤中Cr含量較均勻。若以基線值233.0 mg kg-1為基準，旱地和水田的超標率分別為4.05%、4.98%，由此可以推斷出西江流域部分農田土壤存在Cr累積。

表3 廣西西江流域不同類型土壤Cr含量基本統計特征Table 3 Basic statistics of Cr content in the soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region relative to type of the soil（mg kg-1）

2.2.2 土壤中Cr空間分布特征 由于西江流域面積之廣，采集的樣品還不足以代表整個西江流域土壤中Cr的含量，因此采用ArcGIS中Kriging插值法可以較為直觀地了解到整個西江流域土壤中Cr的空間分布特征。

在半變異函數模型中，塊金值C0表示非自然因素導致重金屬空間分布情況的程度；基臺值C0+C表示系統內總變異程度；塊金效應C0/（C0+C）為塊金值與基臺值之比，表示人為等非自然隨機因素導致重金屬含量空間變異占總體變異的比重［29］。若塊金效應＜25%說明變量有強烈的空間相關性，25%～50%說明變量有明顯的空間自相關，50%～75%時變量有中等空間自相關，＞75%時變量空間自相關弱，變異主要由隨機變異組成，則不適合采用空間插值的方法進行Cr含量空間預測。

表4中給出了重金屬Cr半變異函數擬合模型與各項參數。對于一個預測模型的準確性，其平均標準差接近于0，均方根標準差接近于1，預測結果的準確性越高［30］。考慮到平均標準差是衡量誤差大小的直接數據，受到誤差傳播的影響較小，因此采用球型模型進行預測效果最佳，如圖2所示。

從圖2中可以明顯地看出，南丹縣、金城江區、都安瑤族自治縣、大化瑤族自治縣、忻城縣、合山市、環江毛南族自治縣、羅成仫佬族自治縣、柳城縣、金秀瑤族自治縣、平南縣、藤縣、蒼梧縣等地方土壤中Cr的含量明顯偏高，且上游部分土壤中Cr的含量明顯較下游區域內重金屬含量高，這由以下兩方面原因決定。

從地質學角度來看：廣西有色金屬礦產空間分布具有明顯的區域性特征，許多礦床往往集中分布在一定的范圍內，形成礦化集中區，即成礦區帶。南丹縣、金城江區、都安瑤族自治縣、大化瑤族自治縣、忻城縣地處丹池錫-銅-鉛-鋅-銀-銻-汞成礦帶。該成礦帶位于貴西北丹池地區，在大地構造位置上，該成礦帶為于桂西印支地槽褶皺帶東緣的鳳凰山-都陽山隆起區邊部，并沿南丹-昆侖關斷裂帶北西段展開［31］。南丹縣和都安瑤族自治縣中的都陽山，由于板塊活動和地下巖漿的作用，期間有多期（加里東期、燕山期）巖漿活動，如酸性巖漿的侵入［32］，使得該礦床受到巖漿-熱液活動的不同程度改造，表現出多因復合礦的特點。金秀瑤族自治縣、平南縣、藤縣、蒼梧縣地處大瑤山銅-鉛-鋅-金成礦帶。環江毛南族自治縣、羅成仫佬族自治縣和柳城縣主要以錫、鉛鋅、銻、汞等金屬礦產和砷、硫、滑石等非金屬礦產為主。該地區地處桂北錫-鎢-銅-鎳-鉛-鋅成礦帶［32］。

從人類活動角度來看：由表4中可以得知采用球型模型時塊金效應為41.91%，變量有明顯的空間自相關，除受到植被、地形、氣候和土壤母質等自然條件影響之外，還受到人為因素的影響。相關統計表明［33］，目前廣西涉重金屬企業大約有465家，以有色金屬礦采選和冶煉為主，數量占到47%和 27%，其中87%的采選冶企業分布在河池市，主要分布在丹池成礦帶的南丹、環江和金城江區。表5則為近年來廣西西江流域礦產企業數量統計。由此可見頻繁的礦業開采活動，Cr的遷移速率加快是造成一定區域內土壤中Cr含量升高的原因之一。

表4 土壤重金屬Cr含量半變異函數模型統計Table 4 Statistics of heavy metal Cr content in the soils using semivarigram models

表5 廣西重金屬污染重點防治區企業數量Table 5 Number of enterprises in the major heavy metal pollution control areas in Guangxi Zhuang Autonomous Region

2.3 西江流域土壤Cr污染評價

當以國家土壤環境質量標準進行評價時，89.68%的旱地土壤樣品共計1 130個點位均處于無污染狀態，8.26%和1.5%的旱地土壤樣點受到輕度和中度污染，而僅有0.56%的旱地土壤樣點為重度污染。對于水田土壤，96.32%的樣點未受到Cr污染，僅有3.68%的水田樣點受到輕度污染。對于礦區土壤，75.16%的樣點未受到污染，受到輕度和中度污染的樣點占到了20.26%和4.58%（表6）。

當以推薦背景值作為標準進行評價時，不同類型土壤的污染比例發生了顯著變化。旱地土壤中有62.22%的點位處于無污染狀態，29.21%、5.32%、3.25%的點位分別處于輕度、中度和重度污染；對于水田土壤不同污染程度的比例明顯升高，無污染狀態的比例為33.60%，輕度、中度和重度污染的比例分別為54.86%、7.60%、3.94%；對于礦區土壤，無污染、輕度和重度污染比例占到了48.37%、21.57%和28.75%，只有1.31%的點位處于中度污染（表6）。

經對比在以推薦背景值作為土壤污染評價的標準值時，水田土壤不同等級污染程度的比例要明顯高于旱地土壤，這是因為在西江流域礦業活動密集，冶煉廠生產過程中排放的大量廢水進入到河流［34］，同時近年來發生的重大污染事件，如2001年由于特大暴雨使得大環江上游某尾砂庫潰壩；2008年宜州某化工廠發生意外爆炸，造成了龍江水污染；2012年，河池市某公司因違法排放工業廢水，造成龍江河嚴重污染，在灌溉過程中使得長期蓄水的水田土壤中積累的Cr要高于旱地土壤。

圖2 廣西西江流域土壤重金屬Cr含量空間分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal Cr content in soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region

表6 不同類型土壤表層重金屬污染評價Table 6 Evaluation of heavy metal pollution in the surface soil relative to type of the soil

由于土壤是一個不均勻、具有高度空間變異 的混合體，對采集的土壤樣點進行污染評價只能代表樣點本身的土壤污染狀況，因而利用ArcGIS中Kriging插值法對單因子污染指數法計算結果進行插值得到西江流域土壤Cr污染狀況空間分布圖（圖4）。可以看出除了都安縣、大化縣和忻城縣部分區域處于輕度污染之外，其他區域均處于無污染狀態。對于輕度污染區域要加以重視，可以改變土地利用方式，對于無污染區域土壤要加以保護，絕不能掉以輕心，因為西江流域上游礦產資源的不合理開采及“三廢”排放問題均會造成嚴重的土壤污染問題，因此規范礦業開采行為、優化產業布局、實施多部門聯合以及加強法規和標準的實施等方式進行有效防控，同時加強對尾砂庫的安全監控，避免發生安全事故，是保證農業安全生產的關鍵。

圖3 不同類型表層土壤重金屬污染評價Fig. 3 Assessment of heavy metal pollution of the soils relative to type

3 結 論

通過對廣西西江流域不同類型土壤進行調查，深入探究該流域土壤中Cr的空間分布狀況及自然土壤Cr背景值狀況。土壤Cr分布表現為中等空間自相關性，受到自然礦帶和人類礦業活動的共同影響。對自然土壤Cr含量分析，比較背景值不同表示方法，重新提出廣西西江流域自然土壤Cr背景值為82.66 mg kg-1，是廣西土壤重金屬Cr背景值56.25 mg kg-1的1.6倍。其礦區土壤、水田土壤、旱地土壤Cr含量分別為104.2mg kg-1、91.06 mg kg-1、74.52 mg kg-1。若以基線值233.0 mg kg-1作為統一標準值，則礦區土壤、水田土壤、旱地土壤的點位超標率分別為28.75%、4.98%、4.05%。廣西西江流域91.2%農業用地表現為無污染級別，只有8.8%的地區處在中度甚至重度污染。總體而言，西江流域絕大部分地區土壤受Cr影響程度較小，但對于受到的污染的區域應給予足夠重視，可采取改變土地利用方式、避免種植農作物等措施規避風險。