常壓塔頂揮發線垢物分析及處理措施

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(中海油(青島)重質油加工工程技術研究中心有限公司，山東 青島 266500)

1 常壓塔運行情況

某公司常減壓蒸餾裝置以加工海洋原油為主，原油密度約為0.96 g/cm3，酸值為2.3 mgKOH/g，硫質量分數為0.4%，屬于重質高酸低硫原油。常壓塔頂日常運行參數:常壓塔頂抽出溫度控制在105 ℃，常壓塔頂壓力為20 kPa左右，常頂石腦油返塔溫度為26 ℃左右，塔頂冷回流在9 t/h左右。

常壓塔頂工藝防腐蝕主要是注低溫水溶性中和緩蝕劑和注新鮮水。中和緩蝕劑具有優良的中和酸性腐蝕物作用和緩蝕性能(緩蝕率達95%以上)，使用時不需要單獨注氨(胺)。其中低溫水溶性中和緩蝕劑注入量約為40 mg/L，質量分數為1.33%。常頂注水為新鮮水，注水量為1.2 t/h，采用間歇式注水，常頂污水pH值控制指標7～9。在常壓塔頂HCl-H2S-H2O腐蝕環境中，中和緩蝕劑具有良好的中和酸的能力，同時具有高效的緩蝕性能，能在金屬表面形成致密的保護膜,從而抑制腐蝕。

自2016年1月開始常壓塔塔頂壓力在35～45 kPa之間波動。常壓塔頂壓力增加，初步判斷為塔頂油氣管線結垢造成的。檢修期間發現常壓塔頂揮發線有大量的垢物。垢樣主要以黃白色層狀固體為主，少量固塊為淺黑色及白色相間物，垢樣潮濕且有燃料氣氣味，質地較硬。加入研缽中進行研磨，發現研磨后的粉末垢樣為黃白色黏著結塊狀，有濃厚刺激性氣味。

2 垢樣分析

通過實驗室化學分離試驗，確定在油氣管道中采集出的垢樣中的油含量、水含量及水溶性固體的含量；同時，利用等離子發射光譜分析儀及硫氮分析儀，對垢樣中所含元素進行定性、定量分析，并結合X射線衍射分析試驗，確定化合物的具體組成相，最終得出垢樣的成分組成。

2.1 垢樣物理性質

2.1.1 油含量測定

采用索氏提取法，從固體物質中萃取化合物。利用溶劑回流和虹吸原理，使固體物質每一次都能為純的溶劑所萃取，稱取一定量垢樣用濾紙包裹后置于提取器中，之后用定量石油醚不斷反應萃取。

在提取器反應2 h后，將垢樣在50 ℃烘箱中干燥2 h，去除垢樣表面的石油醚。對制得的樣品進行質量檢測，可知該垢樣中石油醚可溶物的質量分數為0.502%。垢物中有極少量的成分是油溶性的。

2.1.2 水含量測定

采用蒸餾法測定垢樣中的水含量，選擇二甲苯作為有機溶劑，把不溶于水的有機溶劑二甲苯和垢樣放入蒸餾式水分測定裝置中加熱，試樣中的水分與溶劑蒸汽一起蒸發，把這樣的蒸汽在冷凝管中冷凝，由收集的水量而得到樣品的水含量。通過測定，可知該垢樣中水質量分數為7.99%。

2.1.3 水溶性物質含量測定

稱取抽提試驗后的垢樣，于105 ℃烘箱中干燥1 h，去除垢樣中的石油醚及水分。將干燥后的垢樣置于60 mL去離子水中，加熱60 ℃并進行攪拌，使垢樣中的水溶性固體充分溶解。

加熱攪拌1 h后，垢樣水溶液出現明顯分層現象，上部呈乳白色，為水溶性固體溶于去離子水后的溶液；下層為白色沉積物。將該混合液過濾后的固體殘余物在105 ℃烘箱中干燥3 h，去除垢樣中的去離子水。具體垢樣水溶性試驗數據見表1。由表1可知，垢樣中水溶性固體質量分數為1.01%，垢樣成分幾乎不溶于水。

表1 垢樣水溶性試驗數據

2.2 垢樣硫氮含量分析

使用硫氮檢測儀對垢樣進行了定量測定。所測垢樣為研磨后粉末，通過硫氮分析儀檢測可知，其硫質量分數很低，約為3 μg/g；氮質量分數為100 μg/g。通過硫氮檢測儀分析可知，垢樣中銨鹽和硫化物量很小。

2.3 電感耦合等離子發射光譜分析

電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP)是以電感耦合等離子炬為激發光源的一類光譜分析方法，是一種由原子發射光譜法衍生出來的新型分析技術。該方法能夠方便、快速、準確地測定水樣中的多種金屬元素和準金屬元素。垢樣元素分析結果見表2。

表2 垢樣元素分析結果

由表2可以看出，ICP檢測出的垢樣元素主要為Ca及C元素，其質量分數分別為37.1%及10.64%，其他元素所占比例較少，若假定其主要化合物組成為CaCO3，根據上述結果計算可得其質量百分數為90%。

2.4 X射線衍射測試分析

X射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法?？梢源_定固體晶體結構，同時，通過X射線衍射譜圖，可以定性、定量確定化合物組成及含量。

通過對原始垢樣粉末(處理前垢樣1)，去除水、油及水溶性固體后(處理后垢樣2)的兩個樣品(如圖1所示)進行檢測分析，以確定該垢樣的實際化合物組成，垢樣衍射譜圖見圖2和圖3。

圖1 垢樣形貌

圖2 處理前垢樣XRD譜圖

圖3 處理后垢樣XRD譜圖

通過垢樣XRD標定分析，可知處理前垢樣中存在三方晶系的方解石(Mg0.03Ca0.97)CO3所占質量分數為14%;存在斜方晶系的文石CaCO3質量分數為86%；處理后垢樣中，方解石(Mg0.06Ca0.94)CO3所占質量分數為13%，文石CaCO3所占質量分數為87%。

由于XRD分析試驗的局限性，并不能精確測出垢樣中的水溶性有機物、油品及水，故處理前后的兩組垢樣XRD數據相似，均為無機碳酸鹽結構，成分比例也基本相似。

由上述測定試驗可知，該垢樣中水質量分數為7.99%，石油醚可溶物的質量分數為0.502%，水溶性固體質量分數為1.01%，其他元素所占比例較少。垢樣主要成分為鈣鎂碳酸鹽化合物(為文石、方解石結構)，其質量分數約為90%。

3 垢物形成原因

常壓塔頂注水及緩蝕劑用水均采用新鮮水，新鮮水中含有高濃度的鈣鎂離子，容易形成碳酸鹽和硫酸鹽的鹽類垢物。塔頂溫度控制在105 ℃左右，同時采用間歇性注水。塔頂揮發線在此溫度環境下，水變為蒸汽，將注水中所含的鹽類留在揮發線內，隨著揮發線內鹽含量的不斷升高，逐漸濃縮，使注入水含鹽程度達到過飽和狀態，即離子積大于溶度積時，一些鈣、鎂鹽類由水中析出，生成沉淀，形成水垢[1]。

這種垢的形成一般會經歷成核長大的過程，先是少量結垢核心在管道表面形成、附著，然后更多的其他成垢化合物(緩蝕劑中的絡合物以及中和反應產物)在這些核心周圍聚集，成為更大的垢團。隨著塔頂注水水流的沖刷，一部分垢被沖掉,但其他的垢繼續生成，最終導致管線堵塞[2]。如果發生結垢堵塞現象，會導致常壓塔頂壓力上升，給常壓單元高負荷生產帶來困難，影響裝置的正常運行。

4 建 議

(1)建議常壓塔頂注水和緩蝕劑溶解水由新鮮水改為軟化水。

(2)將常頂回流罐切水部分作為塔頂注水循環利用，及時跟蹤分析水質變化。

(3)對常頂揮發線易結垢的彎頭、短接及冷卻器入口管線建立溫度檢測臺賬，定期對重點部位進行檢測，判斷結垢程度。通過調整塔頂注水量，對結垢物進行沖刷。

(4)建議安裝超聲波除垢設備，使結垢顆粒破碎細化，從而懸浮于管道中，使其不易附著在管壁上結垢。