全二維氣相色譜用于航天煤油組成的研究

任春波 沈兆欣 馬晨菲 吳慶元

(1.北京航天計量測試技術研究所，北京 100076;2.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，北京 100195)

1 引 言

航天煤油具有高比沖、高密度、無毒、環保等優點，已成功應用于我國新一代大推力運載火箭，也是未來航天飛行應用的發展方向。航天煤油是一種多餾分混合物，其成分組成直接決定了性質和性能[1]。對航天煤油的組成進行分析，一方面可以分析煤油組成，控制生產過程和產品質量；另一方面，可以探索新的生產工藝，優化航天煤油的餾分組成，進一步提高其用于運載火箭的燃燒性能[2]。

目前，用于煤油組成分析的方法主要有高效液相色譜法[3]、超臨界流體色譜法[4]、氣相色譜-質譜法[5,6]、紅外光譜法[7]等。這些方法通常基于一維色譜分離技術來對煤油組分進行分析和識別。但是，由于煤油組分復雜、相似組分多，一維色譜容量不足，分離度差，大量的組分難于識別[8,9]。

全二維氣相色譜(GC×GC)是近年來新出現的一種多維色譜分離技術。其工作原理是將分離機理不同而又相互獨立的兩根色譜柱，通過調制器以串聯方式連接，根據不同柱系統的選擇，可以達到正交分離的效果，大大提高譜峰解析的分辨率和準確度[10]。與常規的氣相色譜相比，全二維氣相色譜靈敏度較一維色譜高20～50倍，分辨率高、定性有規律[11]。飛行時間質譜(TOF-MS)可以獲得未知組分的詳細定性信息，能夠解決復雜樣品的成分鑒定問題。火焰離子化檢測器(FID)對同類分子間的響應因子近似，是石化領域的碳氫化合物定量分析最常用的檢測器。將TOF-MS與FID結合，兩種檢測器優勢互補，通過譜圖比較，能夠解決復雜體系組分定性和定量分析的難題[12]。本研究將全二維氣相色譜分析技術用于航天煤油組成的分析，建立了航天煤油烴類詳細組成的分析方法，取得了良好的試驗結果。

2 實驗方法

2.1 實驗樣品

用某批航天煤油液體樣品，直接進樣分析。

2.2 實驗儀器

實驗儀器采用GC×GC-TOFMS，主要由自動進樣器、氣相色譜儀、飛行時間質譜儀組成。自動進樣器為Agilent 7693ALS，采用分流進樣模式；氣相色譜儀為Agilent 7890A，配有FID檢測器和冷噴調制器；質譜儀為LECO公司PEGASUS 4D飛行時間質譜儀；數據處理系統為Chroma TOF 4.0版本軟件。

2.3 全二維色譜實驗條件

本研究中第一維色譜柱采用非極性的DB-PONA柱，第二維色譜柱采用中等極性的DB-17HT柱。程序起始溫度設定為80℃，升溫速率1.5℃/min，He作為載氣，流速1.5ml/min，全二維氣相色譜實驗條件具體見表1。

表1 全二維氣相色譜實驗條件

2.4 檢測器實驗條件

TOF-MS實驗條件：溶劑延遲時間5min；電離能70eV；檢測器電壓1155kV；傳輸線溫度280℃，離子源溫度300℃；掃描范圍為50mμ～400mμ；采集速率為每秒100張譜圖。

FID實驗條件：工作溫度250℃，氫氣、高純空氣和氮氣分別為30ml/min、400ml/min、25ml/min，采集頻率200Hz。

2.5 數據處理

實驗采用Chroma TOF 4.0版本數據處理軟件。根據全二維氣相色譜的族分離、正交分離、瓦片效應等分離特性，利用TOF-MS譜圖分析、譜庫檢索進行定性分析，結合FID檢測結果對響應因子進行校準，采用峰面積歸一化法計算相對百分含量，計算不同烴族和碳數的組成及分布。

3 結果與討論

3.1 航天煤油的成分分析

圖1 航天煤油組分的全二維色譜圖Fig.1 GC×GC chromatography of components in rocket kerosene

圖1為航天煤油的全二維譜圖，圖中每個亮點表示信噪比大于200的組分峰。從全二維色譜圖上可以看到，譜圖被明顯分割成不同的區帶呈現族分離特性，性質相似的化合物呈帶狀分布，碳數相同的異構體呈線性排列，呈現典型的瓦片效應。

在一維方向上，出峰順序主要依照碳數大小排列，碳數小的化合物首先出峰；以飽和烷烴為例，出峰順序從C9～C19，異構烷烴首先出峰，然后是同碳數的正構烷烴。在二維方向上，正構烷烴和異構烷烴的極性最弱，呈帶狀分布在最下面，向上依次為單環環烷烴、二環環烷烴、三環環烷烴、烷基苯、茚滿和萘滿。根據色譜圖可以顯示航天煤油組成的特點，以飽和烷烴為主，主要集中在單環環烷烴和二環環烷烴，沒有明顯的芳烴和烯烴響應。

全二維氣相色譜共檢測出1406種化合物，根據GC×GC分離特性和保留時間，結合TOF-MS譜圖分析、譜庫檢索，對其中的1243種化合物進行鑒別和定性。未能識別的化合物163種，主要為雜質成分，以相對峰面積含量進行估算，占航天煤油總量的1.54%，不影響對煤油成分的分析。航天煤油中部分化合物的定性結果見表2。

3.2 航天煤油的族組成和碳數分布

航天煤油為多餾分的混合物，組分非常多，要想對每一種組分進行準確定量實際上難于實現。航天煤油的主要化學元素組成是碳和氫，98%(體積)以上是由各種烴類組成，對航天煤油的烴類族組成進行分析，可以非常簡便、直觀的得到煤油餾分的組成信息。

利用全二維氣相色譜，可以得到良好的族分離特性。FID檢測器是石化領域中碳氫化合物定量最常用的檢測器，采樣峰面積歸一化方法，結合質譜分析的定性信息，對航天煤油中烴類族組成、碳數的分布及其相對含量進行分析。航天煤油的族組成及碳數分布如表3和圖2所示。

表2 航天煤油中部分化合物的部分定性結果

從表3和圖2的航天煤油族組成及其分布可以看出，航天煤油的碳數分布從C9～C19，族組成包括：正構烷烴、異構烷烴、單環環烷烴、二環環烷烴、三環環烷烴、烷基苯、茚滿和萘滿。航天煤油的碳數分布和族組分雖然范圍較寬，但是含量相對集中。

以族組成進行分析，航天煤油的族組成主要集中在異構烷烴、單環環烷烴、二環環烷烴。其中，異構烷烴19.56%，單環環烷烴24.93%，二環環烷烴47.44%，三者合計占航天煤油總量的91.94%，見圖3a。以碳數分布進行分析，航天煤油的碳數分布集中在C11-C13，其中C11為26.70%，C12為34.67%，C13為26.59%，三者合計占航天煤油總量的87.97%，見圖3b。

表3 航天煤油的族組成

圖2 航天煤油族組成和碳數分布Fig.2 Group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

以族組成和碳數分布進行正交分布統計，可以發現航天煤油的主要成分集中在碳數C11-C13的異構烷烴、單環環烷烴、二環環烷烴約，共占航天煤油總量的80.86%，如圖4所示。這些組分也成分影響航天煤油理化性能的主要因素。

3.3 航天煤油組成對其理化性能影響分析

航天煤油由于特殊應用領域，更加關注燃燒特性、熱值、穩定性、結晶點等理化性能。油品的理化性能取決于其化學組成和結構，因此，通過航天煤油的碳數分布和族組成，可以對其理化性能進行分析和評估。

圖3 航天煤油的碳數和族組成分布雷達圖Fig.3 Radar map of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

圖4 航天煤油的族組成和碳數分布正交統計Fig.4 Orthogonality statistics of group-type and carbon-number distribution of rocket kerosene

基于碳數分布進行分析：低碳數的烴類氣化溫度低，容易揮發，不利用穩定儲存；燃燒速度快，但是抗爆性差；而且密度較低，單位容積的熱值也較低。隨著碳數增加，流動性變差，粘度增加，易出現膠質和沉淀，結晶點也隨之升高，容易出現蠟質。航天煤油的碳數分布的選擇應綜合各方面因素。本研究結果發現航天煤油的碳數分布集中在C11～C13，介于汽油(C7～C11)和航空煤油(C11～C16)之間，具有良好的綜合性能。

基于族組成進行分析：正構烷烴具有良好的穩定性，利于儲存；燃燒速度快，但是抗爆性差；由于密度較低，單位容積的熱值也較低；而且結晶點較高，低溫下容易出現蠟質。芳烴(烷基苯)和烯烴含有不飽和鍵，穩定性差，燃燒性能差；儲存過程容易生成膠質和沉淀物，燃燒過程容易產生積碳和結焦。茚滿和萘滿燃燒熱值高，但是也存在穩定性差、燃燒性能差的問題。環烷烴和異構烷烴的密度介于正構烷烴和芳香烴之間；具有較高容積熱值、較好的燃燒性質、較好的熱穩定性，結晶點低等優點，綜合性能較好；但是如果環數過多，就會影響其穩定性。綜合上述因素，航天煤油應以異構烷烴和環烷烴為主，盡可能降低芳烴、烯烴、正構烷烴的含量。

4 結束語

將全二維氣相色譜用于航天煤油組成的研究，能夠巨大地提高譜峰解析的分辨率和準確度，實現航天煤油詳細組成的定性和定量分析。根據全二維色譜的分析結果可以對航天煤油餾分中烴類化合物的碳數分布、類型分布、族組成進行分析，研究結果為航天煤油的性能評價、質量控制、相關質量標準的制定提供了數據支撐，對于航天煤油的生產工藝改進、新型航天煤油的研制、環境污染監測與安全防護等也具有重要的指導意義。