原位聚合法制備負載型聚苯乙烯磺酸催化劑

高 強，徐永強，商紅巖，劉晨光

（1.青海師范大學 化學化工學院，青海 西寧 810008；2.中國石油大學（華東） 重質(zhì)油國家實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266555）

目前，化學工業(yè)的污染問題已成為亟待解決的問題，人們對綠色生產(chǎn)的呼聲越來越高，而催化劑在實現(xiàn)綠色生產(chǎn)的過程中發(fā)揮著重要作用，研究和開發(fā)新型綠色催化劑成為最前沿的熱點之一［1-4］。固體酸催化劑在很大程度上可解決液體酸（如硫酸、氫氟酸、磷酸）腐蝕設(shè)備、副反應多、產(chǎn)物難分離和廢液多等問題，且催化活性高、不易污染環(huán)境，是實現(xiàn)環(huán)境友好型工藝的重要途徑［5-9］。在固體酸研究領(lǐng)域內(nèi)，負載型有機固體酸催化劑具反應活性高、合成工藝簡單、經(jīng)濟成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，符合綠色化學的原則［10-13］，但目前對它們的研究相對較少。以苯乙烯-二乙烯基苯共聚體為基礎(chǔ)的強酸性陽離子交換樹脂是目前應用途廣泛的一類催化劑，它們的催化性能較好，但耐熱穩(wěn)定性不強，高溫下磺酸基易脫落失活［14］。

本工作以硅膠為載體，采用原位聚合法將苯乙烯負載在硅膠上，然后通過磺化引入磺酸基，得到有機磺酸固體酸催化劑。利用FTIR、BET、NH3-TPD、TG和元素分析等方法對催化劑及其前體進行了表征，分析了聚合條件對原位聚合的影響，及磺化反應條件對催化劑酸量的影響，并考察了有機磺酸固體酸催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯的活性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

硅膠：B型硅膠，青島海洋化工有限公司，比表面積616 m2/g，孔體積0.72 cm3/g，孔徑4.3 nm；濃硫酸：CP，南京化學試劑有限公司；甲苯：AR，四川西隴化工有限公司；氫氧化鈉（AR）、苯乙烯（CP）、五氧化二磷（AR）：國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）：CP，上海試四赫維化工有限公司；強酸性陽離子樹脂：D72-H型，天津市波鴻建材化工樹脂有限公司。

WCT-2型熱重差熱分析儀：北京淵博精準科技有限公司；CHNS/O元素分析儀：德國Elementar公司；ASAP2010型比表面積及微孔物理吸附分析儀：美國Micromeritics公司；NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀：美國尼高力公司。

1.2 合成路線

采用低沸點溶劑（如甲苯）溶解苯乙烯，加入一定量的引發(fā)劑AIBN后，等體積浸漬一定量的B型硅膠載體。在適宜的條件下，苯乙烯在載體中聚合，然后在合適溫度下真空干燥，以除去溶劑和未聚合的苯乙烯，所得催化劑前體記為SiO2/PS。再用濃硫酸作為磺化劑磺化，即可得到浸漬法制備的有機磺酸固體酸催化劑，記為SiO2/PS-S。

1.3 催化劑的分析表征

采用FTIR對催化劑及其前體進行分析，溴化鉀壓片，測試范圍400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描32次。BET測定采用美國康塔儀器公司Autosorb-6B型吸附儀，高純氮為吸附介質(zhì)，液氮為冷阱，吸附溫度為-196 ℃。催化劑的元素分析采用元素分析儀，TCD檢測。采用美國康塔公司CHEMBET-3000型NH3-TPD測試儀對催化劑表面的酸量和酸強度進行測定。采用熱重分析儀對催化劑的熱穩(wěn)定性進行測定。采用化學滴定法對催化劑的酸量進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 元素分析結(jié)果

催化劑的元素分析見表1。從表1可知，與空白硅膠相比，苯乙烯原位聚合負載后，SiO2/PS中的碳含量明顯增加，說明聚苯乙烯在硅膠表面負載成功；經(jīng)磺化后，催化劑SiO2/PS-S中出現(xiàn)硫元素，表明磺酸基成功進入到催化劑中。

表1 催化劑的元素分析Table 1 Elemental data of the silica supported catalyst and its precursors

2.1.2 NH3-TPD分析結(jié)果

催化劑的NH3-TPD曲線見圖1。從圖1可看出，各曲線相對比較平滑，均只出現(xiàn)了一個脫附峰，說明催化劑表面酸性位相對單一，表面能量分布比較均勻。比較TPD曲線上峰面積大小可知，磺化后的SiO2/PS-S催化劑的酸量有了很大提高。SiO2/PS酸量較硅膠有所降低。這是因為，硅膠表面有大量的羥基，苯乙烯在SiO2原位聚合負載后，部分羥基被覆蓋，導致酸量降低。

圖1 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.1 NH3-TPD profiles of the catalyst and its precursors.

2.1.3 BET表征結(jié)果

催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)見表2。由表2可知，SiO2/PS相比硅膠，比表面積、孔體積和孔徑均明顯減小，說明聚苯乙烯負載到硅膠載體表面時，會填充其中的部分孔道，造成比表面積下降。經(jīng)磺化后，由于聚苯乙烯磺酸為極性物質(zhì)，易于在極性硅膠表面單層分散，再加上磺化過程中的腐蝕作用，因此SiO2/PS-S的比表面積、孔體積和孔徑較SiO2/PS有一定程度的增加。

表2 催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)的性質(zhì)Table 2 Properties of surface and pore of the catalysts

2.1.4 FTIR表征結(jié)果

催化劑的FTIR譜圖見圖2。從圖2可看出，3 430，3 450 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動峰。與硅膠相比，SiO2/PS在760 cm-1處出現(xiàn)一個小峰，歸屬為苯環(huán)上氫的單取代彎曲振動峰或亞甲基的振動峰，說明聚苯乙烯成功負載到硅膠載體上。對比SiO2/PS與SiO2/PS-S的紅外光譜可知，3 440 cm-1處的羥基峰變寬，是由于磺酸基上的羥基與硅羥基疊加振動的結(jié)果；1 100 cm-1處的峰明顯變寬，可歸屬為S==O的非對稱振動與Si—O振動疊加的結(jié)果。因此，磺酸基已成功鍵合在硅膠上。而且，與SiO2/PS相比，SiO2/PS-S在800 cm-1處出現(xiàn)更明顯的兩個峰，歸屬于苯環(huán)上氫的對二取代彎曲振動峰，說明苯環(huán)上發(fā)生了對位取代反應。由此可知，磺酸基主要通過對位取代鍵合在硅膠上。

圖2 催化劑的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the catalysts.

2.1.5 TG分析結(jié)果

試樣的TG曲線見圖3。從圖3可看出，SiO2/PS-S催化劑和強酸性陽離子樹脂催化劑的TG曲線均呈現(xiàn)兩個階段失重。第1階段基本在130 ℃之前，質(zhì)量損失分別在6%和12%左右，失重是由物理吸附的水脫除所致；第2階段在溫度達到400 ℃之后，強酸性陽離子樹脂催化劑的質(zhì)量迅速下降，損失達80%，說明溫度過高時，強酸性陽離子樹脂快速集中高溫分解；而SiO2/PS-S催化劑在350 ℃后開始出現(xiàn)失重，可能是因為苯乙烯分子在載體表面原位聚合后，聚合物相對分子質(zhì)量以及在載體孔道內(nèi)的位置有差異，造成相對分子質(zhì)量較小、處于孔口的聚苯乙烯磺酸在相對較低溫度下開始脫離載體表面或高溫分解。但對比強酸性陽離子樹脂催化劑，SiO2/PS-S催化劑在高溫下的失重速度較慢，且總體質(zhì)量損失僅為5%左右，失重較小。這可能是由于載體內(nèi)孔道對傳熱、傳質(zhì)的阻滯作用，延緩了負載有機酸的分解，抑制了失重速度和總體失重。表征結(jié)果顯示，在硅膠表面采用原位聚合法負載聚苯乙烯，再通過磺化的方法制備固體有機酸催化劑的工藝是可行的。

圖3 試樣的TG曲線Fig.3 TG profiles of the samples.

2.2 反應條件對制備SiO2/PS的影響

考察了原位聚合制備催化劑前體SiO2/PS時，聚合條件對聚苯乙烯收率的影響。

2.2.1 聚合溫度的影響

聚合溫度對聚苯乙烯收率的影響見圖4。由圖4可看出，反應溫度由70 ℃升至80 ℃，聚苯乙烯收率提高明顯，但溫度再升高聚苯乙烯收率出現(xiàn)波動。這是因為，溫度過高時，AIBN分解速度過快，對苯乙烯原位聚合不一定有利。但溫度升高，會提高苯乙烯的自聚速度，所以由90 ℃升高到100 ℃時，聚苯乙烯收率又有所提高。綜合分析，聚合溫度選擇80 ℃較適宜。

圖4 聚合溫度對聚苯乙烯收率的影響Fig.4 Effect of the polymerization temperature on the PS yield.

2.2.2 聚合反應時間的影響

聚合時間對聚苯乙烯收率的影響見圖5。

圖5 聚合時間對聚苯乙烯收率的影響Fig.5 Effect of the polymerization time on the PS yield.

從圖5可看出，隨反應時間的延長，聚苯乙烯收率不斷增加，當反應時間達到24 h后，聚苯乙烯收率超過90%，說明硅膠載體表面原位聚合，存在聚合時間相對較長的問題，但可達到較高聚合轉(zhuǎn)化率，因此硅膠表面負載苯乙烯和引發(fā)劑混合溶液，原位聚合在工藝上是可行的，少量未反應苯乙烯可抽真空脫出，回收重復利用。當反應時間達到24 h后，再增加聚合時間，聚苯乙烯收率不再明顯增加，故選擇聚合時間為24 h較適宜。

2.2.3 引發(fā)劑用量的影響

引發(fā)劑用量對聚苯乙烯收率的影響見圖6。由圖6可知，隨引發(fā)劑AIBN用量的增大，聚苯乙烯收率隨之增加。綜合分析，引發(fā)劑用量為1.5%（w）較為適宜。

圖6 引發(fā)劑用量對聚苯乙烯收率的影響Fig.6 Effect of the initiator content on the PS yield.

2.3 磺化反應條件對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

2.3.1 聚苯乙烯負載量對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

硅膠表面負載的聚苯乙烯量對最終獲得的SiO2/PS-S催化劑的酸量有重要影響，通過調(diào)節(jié)等體積浸漬苯乙烯甲苯溶液的濃度，可調(diào)節(jié)硅膠表面聚苯乙烯的負載量。聚苯乙烯負載量對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見圖7。

圖7 聚苯乙烯負載量對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.7 Effect of the styrene content in the surface of silica gel on the SiO2/PS-S acid value.

從圖7可看出，聚苯乙烯負載量在16%（w）時，SiO2/PS-S催化劑的酸量最高，此后繼續(xù)增大聚苯乙烯負載量，催化劑的酸量反而下降，這是因為，硅膠表面聚苯乙烯負載量過大，一方面可能導致聚苯乙烯過度團聚，不利于完全磺化，也可能造成載體孔道堵塞，在磺化時，磺化試劑不能進入孔道磺化，致使磺化率低。因此，在制備SiO2/PS-S催化劑時，選擇聚苯乙烯負載量為16%（w）較適宜。

2.3.2 磺化溫度對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

磺化溫度對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見圖8。從圖8可看出，磺化溫度為70 ℃時，催化劑的酸量最高，隨磺化溫度的繼續(xù)升高，酸量呈下降趨勢，因為磺化反應會產(chǎn)生大量的熱，當磺化溫度太高，可能會發(fā)生如碳化等其他副反應，不利于磺化反應。

圖8 磺化溫度對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.8 Effect of the sulfonation temperature on the SiO2/PS-S acid value.

2.3.3 磺化時間對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響

磺化時間對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響見圖9。由圖9可知，磺化時間為4 h時，催化劑的酸量最高，此后繼續(xù)延長磺化時間，催化劑的酸量稍微下降。磺化時間短，磺化試劑與聚苯乙烯反應不夠充分，而時間過長，就有可能發(fā)生副反應，導致酸量有所降低。因此，磺化時間為4 h較為適宜。

圖9 磺化時間對SiO2/PS-S催化劑酸量的影響Fig.9 Effect of the sulfonation time on the SiO2/PS-S acid value.

2.4 SiO2/PS-S催化劑活性

SiO2/PS-S催化劑和強酸性陽離子交換樹脂的酸量分別為2.65，2.73 mmol/g，兩者酸量相當，因此可推測，SiO2/PS-S催化劑應該具有較高的催化活性。不同催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯的收率見表3。由表3可看出，SiO2/PS-S催化劑的產(chǎn)物收率可達98.8%，具有較高的反應活性，且重復使用3次后，產(chǎn)物收率仍然保持在98.2%，說明SiO2/PS-S催化劑具有較高的重復使用性。這是因為，SiO2/PS-S催化劑的活性組分是通過原位聚合到硅膠孔道內(nèi)的，因此在反應時，活性組分不容易發(fā)生脫落，耐溶劑、耐高溫，有利于重復使用。相同反應條件下，采用強酸性陽離子樹脂作催化劑時，產(chǎn)物收率分別為99.8%，96.8%，96.5%。首次使用時產(chǎn)物收率很高，重復使用后產(chǎn)物收率有一定程度的下降，但降幅不大。強酸性陽離子樹脂催化劑標明的使用溫度為100～110 ℃，結(jié)合TG分析可知，在較高溫度下，它的內(nèi)部孔道可能會高溫分解，從而極大地影響催化效果，因此，重復使用一段時間后，產(chǎn)物收率可能會大幅下降。如采用濃硫酸催化劑，則產(chǎn)物收率僅為63%，催化活性較低，且容易引發(fā)副反應，產(chǎn)物后續(xù)處理過程復雜。

表3 不同催化劑催化合成鄰苯二甲酸二正丁酯收率Table 3 Yields of di-n-butyl phthalate over variety catalysts

3 結(jié)論

1）在硅膠表面采用原位聚合法負載聚苯乙烯，再磺化，制備固體有機酸催化劑的工藝是可行的。原位聚合制備SiO2/PS的適宜反應條件為：聚合溫度80 ℃、聚合時間24 h、引發(fā)劑用量1.5%（w）。磺化制備SiO2/PS-S催化劑的適宜條件為：聚苯乙烯負載量16%（w）、磺化溫度70 ℃、磺化時間4 h，所制備SiO2/PS-S催化劑的酸量達到2.65 mmol/g，與強酸性陽離子交換樹脂的酸量相當，但耐熱穩(wěn)定性要優(yōu)于后者。

2）將SiO2/PS-S催化劑應用于鄰苯二甲酸二正丁酯的合成反應中，產(chǎn)物收率可達98.8%，且具有較好的穩(wěn)定性，重復使用3次后收率無明顯下降。