水培營養液硝態氮濃度在線標測系統研究

趙 倩 王利春 郭文忠 陳曉麗 聶銘君 賈冬冬

(1.北京農業智能裝備技術研究中心， 北京 100097； 2.農業部都市農業(華北)重點實驗室， 北京 100097)

0 引言

自1929年GERICKE首次嘗試以營養液作為栽培介質進行商業化蔬菜生產以來，無土栽培已經由研究探索逐步演變為一種實用的生產技術[1]。這種技術節水節肥，清潔高產，其栽培面積迅速擴大。尤其是在20世紀80年代后，多種栽培模式(深液流栽培、營養液膜栽培、汽霧培、巖棉栽培、復合式栽培)相繼被國內外科研工作者開發出來，與之相配套的栽培管理技術理論的研究工作也在逐步完善[2-5]。水培作為無土栽培的一種重要形式，不論面積還是規模，在我國設施栽培中均占較大比例，而營養液是水培的基礎和關鍵[1]。

圖1 營養液標測系統總體結構圖 Fig.1 Overall structure diagram of calibration-measurement system used for nutrient solution 1.儲液桶 2.微流泵 3.檢測池 4.標準液組件 5.清洗池 6.清潔水源 7.EC電極 8.栽培床

在水培條件下，作物根系對不同養分離子有不同的吸收速率，這必將導致營養液組分失衡，而營養液緩沖能力遠弱于土壤，若不及時調整，種植作物的生長狀況將受到影響[6-7]?；跔I養液配方進行的EC/pH調控[8-9]，并未觸及營養液調控的本質目標，不能夠實現維持作物所需的營養組分平衡，營養液管理精準性差。因此，在EC/pH調控的基礎上，兼顧營養液中重要離子的組分平衡，尤其是兼顧濃度變化快、且對作物產量形成和品質提高具有重要影響的氮濃度平衡[10-11]，對完善營養液管理體系、提高水肥利用效率具有重要意義[12]。

目前，營養液氮濃度的獲取主要依靠實驗室分析法和離子選擇電極法[13]。由于離線操作和樣品預處理操作復雜，實驗室分析法并不適合連續的現場測量，因此，針對利用離子選擇電極獲取營養液組分濃度的相關研究和相關設備在持續推進[14-17]，有關電極溫度漂移矯正的理論研究也取得了一定進展[18-21]。但電極的標定仍依賴人工，與現場檢測過程分離，不僅費時、費力，也不利于將離子濃度的在線檢測設備轉化為產品。因此，本文設計一種標定檢測集成化的硝態氮濃度在線標測系統，并在此基礎上建立標定規則，旨在實現水培營養液的智能化、精細化管理，為作物生長過程中營養液的及時補充和調控提供技術支撐。

1 系統構建

1.1 總體結構

該系統旁路安裝在溫室原有的營養液循環系統上，由自動標定模塊和實時檢測模塊組成，總體結構如圖1所示。其中，自動標定模塊包括標定機構、標準液組件及清洗組件。進水管道和出水管道連接清潔水源，與清洗池構成清洗組件。實時檢測模塊由離子選擇電極、EC電極、信號放大電路、A/D轉換電路及檢測池構成。供液管道將儲液桶中營養液輸送到檢測池中，以供營養液組分檢測；回流管道則將檢測池內的營養液回流至儲液桶內，從而形成一個循環系統，并使用微流泵實時連通檢測池中營養液與栽培床中營養液。

1.2 標定機構

自動標定模塊一方面可解決傳統手工標定電極不適宜于現場在線檢測的問題，提高檢測效率；另一方面可及時減少離子選擇電極電位漂移特性對檢測結果的影響，提高檢測精度。其關鍵功能為通過標定機構帶動離子選擇電極移動，從而實現電極在標準液組件中的電壓采集，擬合標準曲線。

標定機構采用絲杠滑塊線性導軌作為傳動機構，搭建倒T型工作平臺，實現電極在2個自由度上的直線移動。配制的6組標準液，按濃度由小到大分別盛放在標準液容器A～F中。離子選擇電極由傳動機構帶動，在標準液組件和清洗池之間往復運動。標定機構結構如圖2所示。

圖2 標定機構結構示意圖 Fig.2 Structure diagram of calibration mechanism 1.底座 2.檢測池 3.回流管道 4.標準液容器F 5.標準液容器E 6.標準液容器D 7.標準液容器C 8.標準液容器B 9.標準液容器A 10.進水管道 11.出水管道 12.電極清洗池13.離子選擇電極 14.電極夾 15.滑塊 16.Y軸絲杠 17.Y軸導軌 18.Y軸電動機 19.控制器 20.上位機 21.X軸絲杠 22.X軸導軌 23.X軸電動機 24.回流管道

1.3 硬件平臺

標測系統控制器一方面需連續監測待測營養液EC值及離子選擇電極輸出電壓的動態變化；另一方面，在啟動標定后，需發出驅動信號控制電動機運動，帶動離子選擇電極在空間按照既定軌跡自動完成電極標定過程，從而集成標定功能和檢測功能，真正實現營養液氮素的在線檢測。

圖3 系統硬件結構圖 Fig.3 Hardware structure diagram

標測系統控制器由單片機模塊、電源模塊、電動機驅動模塊、模擬量檢測模塊及顯示模塊組成，采用STM32單片機作為控制核心，硬件結構如圖3所示。單片機數據接口將采集到的EC值和濃度經過信號調理后存儲顯示，并通過具有輸出PWM脈沖的引腳，輸出信號給DRV8825PWPR型步進電動機驅動芯片，進而控制X軸電動機和Y軸電動機轉動，從而使滑塊帶動電極在空間兩自由度上移動，進行電極的自動標定。

2 雙傳感器冗余控制方法

在檢測池中布置2個同型號離子選擇電極，系統軟件通過比較單片機所采集的檢測電極及冗余電極輸出電壓，自動決策進入標定電極過程還是繼續離子濃度檢測過程。

2.1 標定算法

當電極進入待測液后，輸出電動勢可用Nerst方程[21]來表示，即離子選擇電極輸出電壓與對應離子濃度的對數呈線性關系，本文采用最小二乘法進行標準函數的參數辨識。為減少離子交叉混合，要求電極從低濃度標準液向高濃度標準液依次移動，并在每次濃度采集后均返回清洗池清洗電極，自動標定過程如下：①清洗電極。②進入標準溶液中實時采集溶液濃度并輸出電壓V(t)，當V(t)、V(t+1)、V(t+2)小于閾值時(閾值根據測量精度要求和傳感器檢測誤差設置)，認為采集信號趨于穩定，將3次測量結果的平均值作為該濃度(C)下的電壓Vavg。③重復步驟①、②，直到6組標準液電壓采集完畢。④建立一次函數模型：Vavg=KlnC+b，采用最小二乘法計算未知參數，得到標準曲線。⑤電極進入檢測池中，進行待測營養液氮素濃度的在線檢測。

2.2 冗余控制算法

使用冗余方法準確檢測同一被測量的關鍵在于傳感器的故障判斷及數據融合算法，考慮到系統在線性，提出一種基于最大誤差原理的冗余控制決策方法，旨在利用標定機構，用標定次數補償溫度漂移，實現按需標定，提高檢測效率。

(1)當d≤Δmax時，表示兩傳感器檢測值之差在最大誤差允許范圍內，決策結果為信號合理，最終的檢測值根據信號質量取加權平均值。設δk=Vavgk(t)-Vavgk(t-1),k=1,2，規定δk<0，或δk變化平穩，或用戶指定的高信任度傳感器獲得更大權限。

圖4 冗余決策算法流程圖 Fig.4 Flow chart of redundancy control algorithm

3 驗證試驗與結果分析

3.1 空載驗證試驗

傳感器的正確標定是準確檢測的前提，自動標定方法的可靠性直接影響后續試驗結果。該試驗目的是在空載情況下，驗證標定算法和冗余決策算法的可靠性。

3.1.1試驗材料制備

3.1.2試驗方法與測定項目

將2個氮離子選擇電極放入任意已知濃度的同一待測溶液，連續監測該溶液中硝態氮濃度的動態變化。系統根據冗余控制算法，自動進行數據融合，記錄檢測值或調用標定程序，擬合標準曲線(由于無營養液消耗情況，數據融合時2個傳感器信號平均值均為1)。且每次標定后，均放入其他13組待測溶液中記錄在線檢測值。在連續3 d的試驗(06:00—20:00)結束后，通過分析標定發生的時刻、標準曲線方程及檢測值與真實值的擬合度來驗證算法可靠性。

3.1.3結果與分析

系統每天標定電極3次，分布在早、中、晚3個時間段。選取其中1 d，3次標定分別發生在10:25、14:08和17:13，3條擬合曲線如圖5a所示；記錄的在線檢測濃度與真實濃度線性擬合結果如圖5b所示。

圖5 空載試驗驗證結果 Fig.5 Validation results of no-load test

由圖5a可知，同一標準液，不同時刻電極輸出的電壓不同；同一天的3次標定，第2次標定與第1次和第3次的擬合曲線差異較大，而第1次的曲線擬合較好；結合標定啟動時刻，第2次標定發生在營養液溫度較高時，表明傳感器由于溫度漂移而產生了標定行為，且基于雙傳感器的冗余控制算法可以標識溫度漂移并自動啟動標定子程序。3條擬合曲線的決定系數R2均達到0.99以上，且直線斜率為負值，符合Nerst方程，表明基于雙傳感器的標定算法正確。由圖5b可知，對于任意配制的14組待測溶液，雖然3次擬合曲線有所差異，但硝態氮濃度的檢測值與真實值決定系數R2均在0.98以上；并且濃度在4.0×10-4以內時，硝態氮體積比的真實值與在線檢測值更接近，超過4.0×10-4后，接近程度略差，表明系統針對低濃度營養液的檢測精度高于高濃度營養液，因此，為了進一步提高檢測精度，可以根據實際生產中營養液濃度，適當縮小標準液濃度范圍。

綜上，該標定方法可以通過及時標定減小溫度漂移影響，且算法可靠，可以嘗試應用在實際生產中。

3.2 實際生產驗證試驗

在營養液連續消耗的過程中，離子種類眾多，濃度動態變化，情況復雜。該試驗目的是在實際生產過程中，驗證系統可靠性和檢測準確性。

3.2.1試驗方案設計

搭建硝態氮濃度在線標測系統(圖6)，其中，栽培方式為水培，營養液配方為改進的霍格蘭配方，供試生菜品種為奶生1號；配制的6組硝態氮標準液體積比分別為2.0×10-5、4.0×10-5、8.0×10-5、1.6×10-4、3.2×10-4和4.0×10-4；配置的檢測傳感器及冗余傳感器同空載驗證試驗。

圖7 硝態氮濃度在線檢測值與實驗室檢測值對比 Fig.7 Comparison of nitrate N concentration of online detection value and experiment result

在生菜定植一段時間后，安裝檢測電極及冗余電極，啟動標測一體化系統，人為指定其中一個新購置的傳感器為高信任度傳感器，在系統軟件控制下自動進行連續12 d的硝態氮濃度標定和檢測管理。系統運行期間，每隔4 h對檢測池中待測液進行采樣，樣本儲存在離心管冷凍保存，同時記錄此時系統在線檢測值，直到試驗結束。

圖6 硝態氮濃度在線標測系統 Fig.6 On-line calibrating and measuring system of nitrate N

3.2.2測定項目及方法

試驗結束后采用離子色譜法獲取樣本硝態氮濃度實驗室檢測值，并與試驗記錄的高信任度離子選擇電極的在線檢測值以及雙離子選擇電極利用冗余控制算法融合后的在線檢測值進行比較，采用相對誤差(Relative error，RE)的平均值和最大值、絕對誤差(Absolute error，AE)的平均值和最大值對在線檢測值與實驗室檢測值的擬合度進行統計分析。

3.2.3結果與分析

(1)系統可靠性分析

在實際生產中，營養液連續消耗的情況下，本系統獲取的單離子選擇電極檢測值和雙離子選擇電極融合后的檢測值與實驗室檢測值趨勢一致，且相較單離子電極檢測值的動態變化，雙離子電極融合后的檢測值數據突變較少(圖7a)；在為期12 d的營養液在線檢測過程中，系統自動決策電極標定40次，隨著營養液的消耗，電極在標準液中輸出電壓的跨度增大(圖7b)；標準曲線中，離子濃度對數值與響應電壓的決定系數R2平均值為0.994，最大值為0.999，最小值為0.979。因此，本研究建立的硝態氮濃度在線標測系統具有良好可靠性。

(2)檢測準確性分析

將單離子選擇電極檢測值、雙離子選擇電極融合后的檢測值與實驗室檢測值進行統計分析，如表1所示。線性回歸分析的結果表明(圖7c)，單離子選擇電極檢測值、雙離子選擇電極融合后的檢測值與實驗室檢測值均呈現極顯著線性相關關系(P<0.01)，但后者(R2為0.826)相關程度明顯高于前者(R2為0.745)。

表1 在線檢測值與實驗室檢測值誤差分析 Tab.1 Error analysis of online detection value and experiment result

針對以上結果，當營養液中的離子種類較多(混合營養液)時，雖然隨著離子濃度的變化，電極輸出電壓的跨度增大，但標準曲線線性相關程度與實驗室檢測值決定系數相當[19-20]；并且，雙離子選擇電極融合后的在線檢測值與實驗室檢測值的精度明顯高于單離子選擇電極的檢測精度，與KIM等[19]在實驗室中的N素檢測精度相當，基本能夠滿足農業生產要求(不大于15%)。但是，在營養液連續消耗的實際生產中，系統每天自動決策的電極標定次數為實驗室條件下的1.5倍，試驗后期電極輸出電壓范圍明顯大于前期，而且雙離子選擇電極輸出值加權處理后，RE的最大值仍達到了14.68%，可能原因是，隨著氮的吸收，離子干擾的影響逐漸增大，可以通過改進試驗裝置，將檢測池一分為二，雙離子選擇電極并聯測量的方法，進一步提高檢測精度。

綜上，在生菜水培過程中，由于系統可以自動決策電極標定，能夠提高檢測效率，且雙傳感器冗余控制方法的檢測精度基本可以滿足農業生產要求，因此，該系統能夠擺脫手工標定電極的傳統做法，可以實現營養液中硝態氮濃度的連續在線檢測。

4 結論

(1)利用絲杠滑塊線性導軌作為傳動機構搭建的倒T型標定機構，可以基于冗余決策算法，在單片機驅動下自動帶動電極在2個自由度上按需移動，并采用最小二乘法計算一次函數模型的未知參數。所擬合的標準曲線的R2均達到0.99以上，檢測值與真實值決定系數R2均達到0.98以上，控制方法可靠。

(2)建立的在線標測系統有效集成了電極標定過程和現場檢測過程，并在系統軟件控制下實現了連續12 d的生菜水培液的硝態氮濃度的在線檢測，基于冗余控制方法的在線檢測值與實驗室檢測值呈現極顯著線性相關(P<0.01)，相對誤差平均值僅為5.64%，二者具有較好的一致性，可以滿足農業生產基本要求。