三級冷凝法油氣回收工藝流程模擬

畢錦斌 趙精彩

中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 （上海 201208）

近年來，隨著我國經濟的迅猛發展，油氣的使用量迅速增加。油氣在加油站、碼頭、鐵路輸運過程中易蒸發彌漫至周圍空氣中，不僅會造成油氣損失，還會影響空氣質量，污染周邊環境，進而對人類身體健康造成威脅。隨著新時代政策對環保的要求越來越嚴格，油氣蒸發問題引起了相關企業的高度重視。如何有效地降低加油站油品的蒸發損耗，實現油氣的回收利用，是廣大科研人員需要研究的重要課題[1]。

目前，國際上較普遍采用的油氣回收工藝有吸收法、吸附法和冷凝法等。吸收法[2]油氣回收工藝投資少，綜合性能好，但吸收效果有待改善；吸附法[3]油氣回收工藝簡單，但面臨吸附劑回收處理污染環境的問題；冷凝法[4-6]油氣回收工藝油氣回收效果好，環境污染小，但使用較多的多級冷凝油氣回收工藝流程相對復雜。要實現較高的油氣回收率和較低的系統總能耗，需要嚴格控制冷凝過程工藝條件。本研究以多級冷凝法油氣回收工藝為基礎，借助Aspen Plus流程模擬軟件[7]對三級冷凝油氣回收過程進行了模擬與優化[8-10]，為實際生產過程提供指導。

1 模型與計算方法

1.1 熱力學模型

油氣中含有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等較多的非極性成分，根據模擬經驗，對于非極性較強的體系，熱力學狀態方程往往更能描述體系的熱力學狀態。本研究首先選擇常用的熱力學模型對油氣體系汽液平衡（VLE）數據[11]進行模擬。為了驗證模型的準確性，選用平均相對誤差（RSSi）作為評估指標。

其中，xi，xc分別代表液相的實驗數據[11]和預測值。

表1給出了不同熱力學模型的模擬結果。由表1可知，以油氣中的主要成分甲烷為考察目標，預測模型計算精度大小為：PR>RKS>PSRK>SRK。

表1 VLE物性方法模擬結果

分析PR模型用于油氣氣液平衡的模擬結果可知，PR模型對油氣回收體系汽相模擬的平均相對誤差（RSSv）為7.1%，液相模擬誤差(RSSl)不超過0.1%；模擬值與實驗值高度吻合，驗證了模型的可靠性。本研究后續油氣回收過程工藝流程模擬研究均采用PR模型。

1.2 初始條件設置

為了探索油氣回收過程冷凝溫度對油氣回收率、各級冷凝階段系統能耗及總能耗的影響，以實驗室分析油氣（見表2）為樣本，選用Flash閃蒸模塊對三級冷凝油氣回收工藝進行模擬。三級冷凝油氣回收工藝流程見圖1。

表2 油氣樣品進料組成分析

將各級冷凝溫度設置為操作變量，分析其對油氣總回收率、各級冷凝系統能耗及三級冷凝系統總能耗的影響。

模擬過程初始條件：油氣進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，壓力為101.32 kPa（絕壓）。根據經驗值，初步設置預冷階段、二級冷凝及三級冷凝階段的初始溫度分別為10，-30及-110℃。

2 結果與討論

2.1 預冷溫度對油氣回收過程的影響

當油氣樣品進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，二級冷凝、三級冷凝階段初始溫度分別為-30及-110℃，操作壓力為405.28 kPa時，考察預冷溫度對油氣回收過程的影響。根據經驗值，考察的預冷溫度范圍為-30～20℃。結果見圖2。

其中，-Q1，-Q2，-Q3，-Qt分別對應油氣樣品預冷、二級冷凝、三級冷凝以及冷凝系統總能耗；Y為油氣樣品三級冷凝后的回收率。

圖1 三級冷凝工藝模擬流程

由圖2可知：預冷階段，隨著溫度由-30℃增加至20℃，油氣回收率變化不大；冷凝系統總能耗隨著溫度的增加先下降后略有增加，當預冷溫度為5℃時，冷凝系統總能耗最低。分析各級冷凝回收過程能耗隨溫度的變化可知，預冷溫度對預冷和二級冷凝系統能耗的影響較大，其中：預冷系統能耗隨著冷凝溫度的升高近似線性下降，當預冷溫度升高至0℃以后，預冷系統能耗下降幅度更大；二級冷凝系統能耗隨著冷凝溫度的升高而增大，溫度越高，增幅越大；三級冷凝系統能耗隨著冷凝溫度的升高先略增后略減，但整體變化幅度不大。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統總能耗，最佳預冷溫度設定為5℃，與常溫油氣冷凝法回收工藝一級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

2.2 二級冷凝溫度對油氣回收過程的影響

當進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，預冷、三級冷凝階段初始溫度分別為5及-110℃，操作壓力為405.28 kPa時，考察二級冷凝溫度對油氣回收過程的影響。根據經驗值，考察的二級冷凝溫度范圍為-80～0℃。結果如圖3所示。

圖3 三級冷凝工藝模擬流程圖

二級冷凝階段，隨著溫度由-80℃升高至0℃，油氣回收率基本沒有變化；冷凝系統總能耗隨著二級冷凝溫度的升高呈現先略降低后增加的趨勢，當二級冷凝溫度約為-35℃時，系統總能耗最低。

分析二級冷凝溫度對各級冷凝回收過程能耗的影響可知，二級冷凝溫度對二級冷凝系統和三級冷凝系統能耗影響較大，其中：二級冷凝系統能耗隨著二級冷凝溫度的升高快速下降，三級冷凝系統能耗隨著冷凝溫度的升高而增大，預冷系統能耗基本沒有變化。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統總能耗，最佳二級冷凝溫度設定為-35℃,與常溫油氣冷凝法回收工藝二級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

2.3 三級冷凝溫度對油氣回收過程的影響

當進料流量為250 kg/h，進料溫度為25℃，操作壓力為101.32 kPa，預冷、二級冷凝階段初始溫度分別為5及-35℃，操作壓力為405.28 kPa時，三級冷凝溫度對油氣回收過程的影響見圖4。

由圖4可知，三級冷凝階段，溫度下降，油氣回收率增加。當溫度低于-35℃時，溫度越低，油氣回收率增加的幅度越大，當三級冷凝溫度低于-75℃時，油氣回收率達到0.97以上，滿足國家標準《油氣裝載系統油氣回收設計規范》（GB 50759—2012）和《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570—2015）中對非甲烷總烴去除率的要求[12]。繼續降低三級冷凝溫度，油氣回收率接近1，但變化不明顯。

圖4 三級冷凝溫度對油氣回收率的影響

系統總能耗隨著三級冷凝溫度的下降顯著增加。分析三級冷凝溫度對各級冷凝回收過程能耗的影響可知，三級冷凝溫度主要影響三級冷凝系統能耗，而對預冷和二級冷凝系統的能耗影響不大。當溫度低于-75℃時，繼續降低溫度，油氣回收率變化不大，但系統總能耗明顯增加。綜合考慮油氣回收率和冷凝系統總能耗，最佳三級冷凝溫度設定為-75℃，與常溫油氣冷凝法回收工藝三級制冷過程溫度處理范圍相吻合[7]。

3 結論

（1）當預冷溫度在-30～20℃之間時，預冷溫度對油氣回收率影響不大。冷凝系統總能耗隨預冷溫度的升高先降低后增加，最佳預冷溫度設定為5℃。

（2）當二級冷凝溫度在-80～0℃之間時，其對油氣回收率幾乎沒有影響，對二級和三級冷凝系統能耗影響較大，對預冷系統能耗影響不明顯；系統總能耗隨著二級冷凝溫度的升高先降低后增加，當溫度為-35℃時，系統總能耗最低。綜合考慮油氣回收率和系統總能耗，最佳二級冷凝溫度設定為-35℃。

（3）油氣回收率隨著三級冷凝溫度的下降而增加，當三級冷凝溫度下降至-100℃時，油氣回收率提高至0.97以上；系統總能耗隨著三級冷凝溫度的下降而增加。綜合考慮冷凝系統總能耗和油氣回收率，最佳三級冷凝溫度設定為-75℃。