稀土基磷鎢酸催化大豆油與甲醇合成生物柴油及其工藝優(yōu)化

李芳浩 吳 兵 蔡錦旺 李晨杰 韓曉祥 王奎武 王彥波

(浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，杭州 310018)

生物柴油是指用動(dòng)植物油脂為原料(大豆油、菜籽油、動(dòng)物油等)與低碳醇(甲醇，乙醇等)在堿或酸(如NaOH、KOH、濃硫酸等)催化下通過酯交換反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪酸酯，與傳統(tǒng)的石化柴油相比，它是一種具有含硫量低、高閃點(diǎn)、環(huán)保無毒、可再生等特性的新型燃料。當(dāng)以堿為催化劑制備生物柴油時(shí)，雖有較高的催化效率，但反應(yīng)對(duì)原料要求苛刻，預(yù)處理成本高。而以濃硫酸為催化劑時(shí)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)后酸廢液處理工藝復(fù)雜，且催化劑再生困難。采用沸石分子篩、離子交換樹脂、固體超強(qiáng)酸等催化制備生物柴油，雖在一定程度上解決傳統(tǒng)催化劑存在的一些缺點(diǎn)，但它們?nèi)匀淮嬖谙鄬?duì)活性低、易積碳、易失活等缺陷，由此，開展高效酯交換反應(yīng)催化體系的研究受到廣泛關(guān)注[1-5]。目前包括中國(guó)、美國(guó)、歐盟等國(guó)家在內(nèi)生物柴油的生產(chǎn)基本上是用食用油為原料，雖然食用油作為原料時(shí)存在著成本高等問題，但是通過合理的開發(fā)利用可以緩解環(huán)境污染和能源枯竭帶來的壓力，并且生物柴油已經(jīng)確定為國(guó)家燃料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向[6-7]。

雜多酸是固體酸的典型代表，被公認(rèn)為是環(huán)保友好強(qiáng)酸性催化劑，可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下通過調(diào)整其組成元素來控制其在不同反應(yīng)中的催化性能。雜多酸催化反應(yīng)過程中常伴隨著類似于溶解現(xiàn)象的體積變化，發(fā)生“假液相”行為。這些典型的性質(zhì)使雜多酸在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，縮醛反應(yīng)，氫芳香化，氫胺化及醚化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[8-12]。但是，雜多酸的低表面積及催化反應(yīng)后回收困難同樣限制其在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。將雜多酸負(fù)載在活性碳、SiO2、沸石、SBA-15等[13-15]合適的載體上可解決其問題，而以雜多酸鹽進(jìn)行催化反應(yīng)時(shí)也可解決催化過程中催化劑流失的缺點(diǎn)[16-20]，同時(shí)金屬鹽提供的Lewis酸位與磷鎢酸提供Br?nsted酸位間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高催化反應(yīng)活性。本實(shí)驗(yàn)以稀土金屬離子交換磷鎢酸為催化劑，考察影響生物柴油合成的因素，并利用響應(yīng)面法優(yōu)化工藝條件，為低成本、規(guī)?；苽渖锊裼吞峁﹨⒖肌?/p>

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

轉(zhuǎn)基因大豆油：一級(jí)；甲醇及其他試劑：邁瑞化學(xué)試劑公司；硝酸鈰、硝酸鑭、硝酸釹、硝酸鐠、硝酸釤：阿拉丁試劑公司；磷鎢酸：昆山興邦鎢鉬科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC7890B氣相色譜儀；NICOLET.380紅外光譜儀；DX-2700X射線衍射儀；Bruker Avance Ⅲ 500核磁共振儀；DSC 1 Stare system熱重分析儀。

1.3 方法

1.3.1 稀土基磷鎢酸催化劑的制備與表征

稀土基磷鎢酸催化劑MxH3-3xPW12O40[M= La, Ce, Pr, Nd和Sm；x=1/3, 2/3, 1, 為M(NO3)3與磷鎢酸的物質(zhì)的量之比]的制備及其FT-IR、XRD、TGA和31P MAS NMR表征見文獻(xiàn)[17]。

1.3.2 生物柴油的制備

將轉(zhuǎn)基因大豆油、甲醇、催化劑按一定比例加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，快速升溫至反應(yīng)溫度后計(jì)時(shí)，待反應(yīng)數(shù)小時(shí)后停止反應(yīng)。冷卻后，過濾催化劑，乙醚洗滌催化劑，真空干燥后用于下一次反應(yīng)。產(chǎn)物在Agilent 7890B氣相色譜儀(FID 檢測(cè)器，HP-5毛細(xì)管柱)上進(jìn)行定量分析。月桂酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同稀土基磷鎢酸催化酯交換性能研究

不同稀土基磷鎢酸催化劑在催化轉(zhuǎn)基因大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)中具有不同的催化活性，具體結(jié)果見表1。由表可見，與純磷鎢酸相比，部分取代稀土基磷鎢酸催化酯交換反應(yīng)時(shí)均具有較好的生物柴油產(chǎn)率，其中Ce2/3H1.0PW12O40催化劑顯示最好的催化性能，生物柴油產(chǎn)率為94.4%。酸可催化酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，因而催化劑的酸性對(duì)酯交換反應(yīng)有著重要的影響。為進(jìn)一步探討稀土基磷鎢酸催化劑中不同酸類型及強(qiáng)度在酯交換反應(yīng)中的作用，實(shí)驗(yàn)中比較研究了不同配比鈰改性磷鎢酸催化劑的催化性能。在CexH3-3xPW12O40(x=1/3, 2/3, 1)系列催化劑中，隨著取代Ce量的增加，生物柴油的產(chǎn)率先增加后降低。31P MAS NMR 以及Py-IR表征結(jié)果表明磷鎢酸具有強(qiáng)Brφnsted酸性，CePW12O40催化劑具有最強(qiáng)的Lewis酸性，CexH3-3xPW12O40催化劑中隨著x的增大Brφnsted酸性減弱Lewis酸性增強(qiáng)[17]。相比具有最強(qiáng)Lewis酸的CePW12O40以及具有最強(qiáng)Brφnsted酸的磷鎢酸催化劑，部分取代Ce2/3H1.0PW12O40催化劑在酯交換反應(yīng)中表現(xiàn)出最強(qiáng)的催化活性，催化性能的差異與催化劑的酸強(qiáng)度及催化劑中Brφnsted酸和Lewis酸間的協(xié)同效應(yīng)有關(guān)。試驗(yàn)中選擇Ce2/3H1.0PW12O40為催化劑，考察影響酯交換反應(yīng)的因素，進(jìn)而對(duì)生物柴油的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。

表1 不同稀土改性磷鎢酸在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)中的催化性能a

注：反應(yīng)條件：醇/油物質(zhì)的量比30∶1，催化劑用量6%，反應(yīng)時(shí)間20 h，反應(yīng)溫度150 ℃。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)Ce2/3HPW12O40催化合成生物柴油的影響

以Ce2/3HPW12O40為催化劑，考察醇油物質(zhì)的量比、催化劑量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，生物柴油產(chǎn)率隨著醇油物質(zhì)的量比增大而增加，醇油物質(zhì)的量比為30∶1時(shí)，生物柴油產(chǎn)率達(dá)94.4%，繼續(xù)增加醇油物質(zhì)的量比，生物柴油產(chǎn)率降低。酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，增加反應(yīng)物甲醇用量有利于平衡向生物柴油生成方向移動(dòng)。當(dāng)醇油物質(zhì)的量比增加到一定程度后，繼續(xù)增加甲醇量，使反應(yīng)溶液體積增加，催化劑濃度相對(duì)下降，生物柴油產(chǎn)率降低，因此選擇醇油物質(zhì)的量比30∶1進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響也較大，由圖可見生物柴油產(chǎn)率隨著催化劑用量的增加而提高，當(dāng)催化劑用量為大豆油質(zhì)量的6%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率最大。繼續(xù)增大催化劑用量，生物柴油產(chǎn)率降低。酯交換反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，催化劑量的增加，參與酯交換反應(yīng)的有效酸性活性中心數(shù)增加，反應(yīng)速度加快，產(chǎn)率增加。但是過多的催化劑使用量即過多酸中心會(huì)使副反應(yīng)增加，從而導(dǎo)致生物柴油產(chǎn)率降低。

在其他條件不變時(shí)，生物柴油產(chǎn)率先隨著反應(yīng)溫度的增加而提高，進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度時(shí)，產(chǎn)率降低。這是因?yàn)闇囟鹊蜁r(shí)，反應(yīng)物分子間的有效碰撞降低，從而產(chǎn)率較低，而過高的反應(yīng)溫度會(huì)使得反應(yīng)物分子間碰撞過于激烈，副反應(yīng)速率增加，生物柴油產(chǎn)率降低。通常延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于反應(yīng)充分進(jìn)行。不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油的產(chǎn)率有著重要影響，由圖1可見生物柴油的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過20 h后，生物柴油產(chǎn)率增加不明顯，說明此時(shí)反應(yīng)接近平衡，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，生物柴油收率有所降低，這是由于過長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于逆反應(yīng)的進(jìn)行，從而使產(chǎn)率降低。

圖1 不同反應(yīng)條件對(duì)脂肪酸甲酯產(chǎn)率的影響

2.3 響應(yīng)面法優(yōu)化生物柴油的合成

2.3.1 分析因素的選取及分析方案

根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，綜合單因素試驗(yàn)結(jié)果，選取對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響較大的3個(gè)因素，即：醇油物質(zhì)的量比、催化劑量和反應(yīng)溫度，分別以A、B和C表示，優(yōu)化生物柴油的制備工藝條件。試驗(yàn)因素和水平設(shè)計(jì)見表2。

以A、B和C為自變量，以生物柴油產(chǎn)率為響應(yīng)值Y，試驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。其中試驗(yàn)1～12號(hào)為析因?qū)嶒?yàn)，13～17號(hào)為中心實(shí)驗(yàn)，重復(fù)5次中心實(shí)驗(yàn)，用于估計(jì)試驗(yàn)誤差。

表2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的因素水平及編碼水平

2.3.2 模型的建立與顯著性檢驗(yàn)

利用RSM軟件對(duì)表3進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表4所示。模型F值為49.68，F(xiàn)>F0.01，模型P值遠(yuǎn)小于0.000 1，表明二次回歸模型極其顯著。本實(shí)驗(yàn)二次模型失擬項(xiàng)為1.66，相對(duì)于純誤差不顯著，說明二次模型合理。另外，變異系數(shù)是衡量每個(gè)平均值偏離情況的參數(shù)，其值越小，重復(fù)性越好，該模型的變異系數(shù)(C.V)為0.89%，在可接受范圍。模型的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2和AdjR2分別為0.984 6和0.964 8，說明該方程擬合程度較好，能夠解釋絕大多數(shù)因變量變化，小部分?jǐn)?shù)據(jù)可能由于實(shí)驗(yàn)操作的隨機(jī)誤差等不定因素之間的交互作用引起失擬。綜上所述，該回歸模型能很好地預(yù)測(cè)各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知A對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響達(dá)到了極顯著水平(P<0.001)，B也達(dá)到了顯著水平，C不顯著；交互項(xiàng)對(duì)生物柴油的產(chǎn)率有著不同的影響，其中BC的交互作用對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響達(dá)到了極顯著水平，AC、AB的影響不顯著。在二次項(xiàng)中C2、B2對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響極顯著(P<0.001)，A2影響顯著(P=0.002 6)。各因素對(duì)響應(yīng)值生物柴油產(chǎn)率的影響經(jīng)擬合得到二次多項(xiàng)回歸方程：

Y=+94.40+3.70A+1.14B- 0.036C-1.78A2-3.81B2-3.41C2+0.75AB-0.60AC-2.72BC

表4 方差分析表

注：[**] (P<0.001 ) 表示極顯著; [*] (P<0.05 ) 表示顯著; [NS] 表示不顯著。

圖2 各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率影響的等高線圖和響應(yīng)面圖

2.3.3 因素間的交互影響

借助Design Expert軟件繪制了等高線圖及曲面圖(見圖2)。等高線圖的形狀和線間距疏密程度可反映出兩因素交互作用的大小，等高線呈橢圓形和線間距密表示交互作用顯著；等高線呈圓形，線間距疏則表示交互作用不顯著。由圖2a和圖2b等高線圖可以看出，等高線的形狀接近圓形，而且線之間的間距很疏，表明醇油物質(zhì)的量比與催化劑量、反應(yīng)溫度之間的交互作用對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響不顯著。圖2c的等高線呈橢圓形，線間距密，表明催化劑量與反應(yīng)溫度間的交互作用對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響極顯著。由圖2d的曲面圖可以看出當(dāng)醇油物質(zhì)的量比不變時(shí)，隨著催化劑量的增加，生物柴油產(chǎn)率是先增加后減小，當(dāng)催化劑量一定時(shí)，隨著醇油物質(zhì)的量比的增加，生物柴油產(chǎn)率是先增后減，這兩個(gè)因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響顯著，而醇油物質(zhì)的量比對(duì)生物柴油產(chǎn)率的曲線更為陡峭，故醇油物質(zhì)的量比對(duì)響應(yīng)值的影響更為明顯。同樣，由圖2e和圖2f可以看出，固定一個(gè)反應(yīng)條件下，研究另一因素對(duì)響應(yīng)值的影響，結(jié)果表明醇油物質(zhì)的量比與催化劑量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響顯著，反應(yīng)溫度的影響不顯著。這些結(jié)果與表4的方程分析結(jié)果相一致。

2.3.4 最佳工藝條件

結(jié)合回歸模型的數(shù)學(xué)分析可知生物柴油的最佳制備工藝參數(shù)為：醇油物質(zhì)量的比為30∶1，催化劑用量6.33%，反應(yīng)時(shí)間20 h，反應(yīng)溫度為147.8 ℃，在此條件下生物柴油的產(chǎn)率為96.7%?？紤]到實(shí)際操作的便利將催化劑量修正為6.3%，反應(yīng)時(shí)間20 h，醇油物質(zhì)量的比為30∶1，反應(yīng)溫度為148 ℃，在此條件下進(jìn)行3次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，測(cè)得生物柴油的平均產(chǎn)率為96.6%，與理論預(yù)測(cè)值基本相符，這說明回歸方程能夠真實(shí)地反映各因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。

2.4 Ce2/3HPW12O40催化劑的重復(fù)使用性

在最佳工藝條件下Ce2/3HPW12O40催化劑顯示較好的催化酯交換反應(yīng)活性。本試驗(yàn)中還考察了最佳反應(yīng)條件下該催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果見圖3。一次反應(yīng)結(jié)束后，靜置、分層，過濾分離催化劑、乙醚洗滌，然后353 K真空干燥5 h后即可循環(huán)使用。由圖3可見，經(jīng)過6次循環(huán)使用，Ce2/3HPW12O40催化劑仍具有較高的催化酯交換反應(yīng)活性，生物柴油的產(chǎn)率仍高于90%。對(duì)循環(huán)使用6次后的Ce2/3HPW12O40催化劑進(jìn)行ICP元素分析，結(jié)果表明與新鮮的催化劑相比，回收催化劑中P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.04% 降低到0.85%，以上結(jié)果說明Ce2/3HPW12O40催化劑是一種重復(fù)使用性能較好的催化劑，具有一定使用價(jià)值。

圖3 Ce2/3HPW12O40催化劑的重復(fù)使用性能

2.5 生物柴油的GC-MS分析

將最佳工藝條件下制得的生物柴油樣品用GC-MS(Agilent 7890A-5975C)分析，以確定產(chǎn)物的主要成分及含量，分析結(jié)果顯示脂肪酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.1%，產(chǎn)品品質(zhì)較好，其主要成分為十六烷酸甲酯(34.3%)、8,11-十八碳二烯酸甲酯(7.8%)、9,12-十八碳二烯酸甲酯(34.8%)、10,13-十八碳二烯酸甲酯(3.3%)、油酸甲酯(5.5%)、硬酯酸甲酯(6.4%)、二十烷酸甲酯(1.9%)、山崳酸甲酯(3.2%)等。

3 討論

生物柴油是代替石化柴油的主要新能源之一，近年來，它的制備已成為研究的熱點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)中以轉(zhuǎn)基因大豆油與甲醇為原料，以Ce2/3HPW12O40固體酸為催化劑來制備生物柴油?，F(xiàn)代工業(yè)化大規(guī)模催化制備生物柴油的工藝中常采用的堿催化、酶催化、酸催化等催化方法。陳立功等[21]以餐飲廢油和甲醇為原料，NaOH為催化劑來催化制備生物柴油，產(chǎn)率為93.6%，研究發(fā)現(xiàn)堿性催化劑催化制備生物柴油時(shí)，對(duì)原料中的游離脂肪酸和含水量要求高、工藝步驟繁瑣、成本高[22]；周位等[23]以食用大豆油與甲醇為原料，并利用復(fù)合脂肪酶催化制備生物柴油，甲酯得率在90% 以上，但是生物酶催化時(shí)反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、酶易失活，且生物酶的價(jià)格昂貴，造成生產(chǎn)成本高，故堿催化法與酶催化法都不適合工廠的大規(guī)模生產(chǎn)。酸催化法是目前研究的熱點(diǎn)，酸催化法制備生物柴油時(shí)，產(chǎn)率高、成本低、催化劑壽命長(zhǎng)并且避免了傳統(tǒng)催化劑帶來的問題。蓋玉娟等[22]以固體酸Hβ分子篩催化高酸值油脂與甲醇制備生物柴油，產(chǎn)率達(dá)到90%以上。改性雜多酸催化制備生物柴油也受到廣泛關(guān)注，這是因?yàn)楦男噪s多酸催化劑在催化制備生物柴油時(shí)不僅具有固體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)而且還減少了對(duì)環(huán)境的污染，Chai等[24]以Cs2.5H0.5PW12O40為催化劑催化植物油制備生物柴油時(shí)，具有與NaOH及H2SO4相當(dāng)?shù)拇呋钚裕锊裼褪章蔬_(dá)93%以上，且反應(yīng)體系中游離脂肪酸量及含水量對(duì)催化劑催化活性無明顯影響。

實(shí)驗(yàn)中采用響應(yīng)面分析法對(duì)生物柴油制備工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)合單因素和響應(yīng)面，可以看出相比于反應(yīng)時(shí)間和醇油物質(zhì)的量比，反應(yīng)溫度和催化劑量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響更大。通過響應(yīng)面優(yōu)化處理發(fā)現(xiàn)催化劑量與反應(yīng)溫度的交互影響對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響顯著，而反應(yīng)溫度和醇油物質(zhì)的量比交互影響不顯著，這與高璐等[14]采用SO42-/TiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑催化制備生物柴油研究結(jié)果類似。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，在最佳工藝條件下，生物柴油的產(chǎn)率為96.6%，與沒有優(yōu)化前相比提高了2.2%，說明Ce2/3HPW12O40固體酸催化劑具有高效性，相關(guān)研究為改性磷鎢酸催化劑適應(yīng)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)生物柴油探索了方向。

4 結(jié)論

稀土改性磷鎢酸催化劑在催化轉(zhuǎn)基因大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油時(shí)具有較好的催化性能，其中部分取代的Ce2/3HPW12O40催化劑具有最好的催化活性和重復(fù)使用性能。催化劑的高催化活性與催化劑的酸強(qiáng)度及催化劑中Lewis酸中心的稀土金屬離子及磷鎢酸中Brφnsted酸中心(H+)間的協(xié)同作用有關(guān)。以Ce2/3HPW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化生物柴油的最佳制備工藝條件為醇油物質(zhì)的量比30∶1，催化劑量6.3%，反應(yīng)時(shí)間20 h，反應(yīng)溫度148 ℃，該條件下，生物柴油產(chǎn)率為96.6%。