3D打印技術在陶瓷制造中的應用

宋發成，劉元義，王 橙，孫伯乾，商敬鵬，楊 超

(山東理工大學 機械工程學院，山東 淄博 255049)

3D打印技術由美國的Chuck Hull于20世紀80年代發明. 區別傳統減材制造如切削、等材制造如鑄造等制造方式，該技術以模型的三維數據為基礎，在計算機的控制下，使材料層層疊加成型[1].3D打印技術具有制造速度快，不受制造部件形狀限制等優勢，是非常有應用前景并符合未來發展趨勢的制造技術，在醫療、軍工、教學等領域都有廣泛的應用[2]. 陶瓷材料具有高強度、高硬度、耐高溫、低密度、化學穩定性好、耐腐蝕等優異特性，在航空航天、汽車、生物等行業有著廣泛的應用[3]. 陶瓷材料脆性大、硬度高， 容易在加工過程中產生缺陷，而且復雜陶瓷件必須用模具來成形，但模具加工成本高、開發周期長，難以滿足產品不斷更新的需求.所以急需一種能夠快速制造復雜且符合要求的陶瓷部件的技術.3D打印技術的打印材料除了涉及高分子、金屬材料等領域以外[4]，近年來在陶瓷材料領域也不斷取得了一些技術突破.本文著重介紹各種常見的3D打印技術在陶瓷制造方面的研究進展，并展望未來陶瓷3D打印技術的發展趨勢.

1 陶瓷3D 打印技術

用3D打印技術制造陶瓷，除必需的模型數據和陶瓷材料外，一般還應有黏結劑.這是因為陶瓷材料一般耐高溫， 3D打印工藝如熔絲堆積和激光燒結技術都無法達到陶瓷材料的熔點溫度，因而必須借助添加黏結劑的方式固化陶瓷. 而黏結劑的添加必然會影響最終陶瓷部件的成型精度，因為多數工藝直接打印出來的是陶瓷毛坯，一般要經過脫脂處理以及燒結后最終成品成型[5]. 而黏結劑一般為高分子材料，燒結后收縮率較大，故陶瓷材料和黏結劑的配比會影響燒結成品的質量，如收縮率和密度.

不同工藝所用的黏結劑不同(如立體光刻技術用到特殊的黏結劑光固化樹脂)，陶瓷部件成型的方式和質量也有所不同.

1.1 漿料堆積成型技術

漿料堆積成型技術是陶瓷3D打印技術中較為簡單的技術工藝，類似于3D打印機技術中較為普遍的熔絲堆積成型(FDM)，依據模型數據，在計算機控制下移動噴嘴，同時擠出漿料，在成型平臺堆疊.具體可細分為兩種工藝[6]，一種是類似傳統FDM工藝，其原理如圖1所示. 陶瓷材料粉體和黏結劑混合后可由毛細流變儀等做成絲狀，在計算機的控制下，在復合絲的熔點溫度將其融化，并逐層擠出控制成型.成型的物件經過脫脂處理，并在合適的高溫條件即可燒結成最終部件. Bandyopadhyay等[7]采用熔融的二氧化硅(SiO2)與聚丙烯(Polypropylene)為基礎的熱塑性黏結劑混合，利用這種類FDM工藝成型陶瓷坯體，經過脫脂和燒結后，因黏結劑的收縮使坯件產生均勻細孔，再采用無壓浸滲的方法將1 150 ℃熔融態的鋁(Al)熔液浸滲到陶瓷預制體中，制造出的Al2O3-SiO2-Al陶瓷/金屬復合材料如圖2所示，其抗壓強度可達(689±95)MPa.

圖1 漿料堆積成型技術Fig.1 Slurry accumulation molding

圖2 Al2O3-SiO2-Al陶瓷/金屬復合材料Fig.2 Al2O3-SiO2-Al ceramic/metal composites

另一種工藝則不需要對材料加熱，而是直接采用陶瓷粉末材料和黏結劑按一定比例混合的陶瓷漿料，利用高壓氣體等方式將漿料經過噴嘴在計算機控制下噴出，并使其自然在空氣中逐層固化的方式來成型，其原理如圖3所示.這種方式工藝成本低、制造簡單，并且可以實現多種材料的組合.但受漿料最大直徑影響，其擠出的最小直徑往往有限，所以精度較低，故而經常用于精度要求低的藝術類陶瓷的制造. 圖4為景德鎮陶瓷大學科研團隊研發的陶瓷3D打印機打印的半人像[8]，可明顯見其層漸變紋理. 此外，仍有團隊對這種工藝進行參數優化從而得到更高精度的打印物件，如程佳劍等[9]基于此工藝類型設計并仿真了一種SCARA型陶瓷3D打印機，并對其工藝參數進行了優化分析，圖5為其優化參數后打印的樣件.

圖3 直接法漿料沉積成型Fig.3 Direct slurry accumulation molding

圖4 直接法漿料沉積成型Fig.4 Direct slurry accumulation molding

圖5 SCARA型陶瓷3D打印機打印樣件Fig.5 A sample made by SCARA ceramics 3D printer

1.2 光固化成型技術(SLA)

光固化成型技術(SLA)又稱為立體光刻成型技術，該技術以光敏樹脂和陶瓷材料混合物為原料，在計算機的控制下，使紫外光照射特定的區域或輪廓，每層被照射的區域固化形成薄層界面，然后移向下一層，層層固化最終成型.成型后的陶瓷坯件同樣經過脫脂和燒結，在合適的高溫下即可燒結成最終成品.該技術工藝是目前市場上陶瓷打印成型最主要、精度最高的工藝，其也可細分為兩種工藝類型： 一種是基于線成型的SLA光固化工藝，另一種則是基于面成型的數字光處理技術(DLP)的光固化工藝.兩種工藝的最大區別是前者以計算機控制激光器發射紫外光線，在目標層上形成光斑，光斑在目標層輪廓內由點到線，由線到面固化. 而后者主要是在DMD(Digital Micromirror Device)的控制下，直接利用光機發射紫外光，投射本層輪廓形狀，從而實現本層的快速固化.兩種光固化的工藝原理圖如圖6所示[10].

圖6 光固化成型技術Fig.6 Stereo lithigraphy apparatus

陶瓷坯件后處理中，要保證最終成型制件燒結致密，光固化成型所用的材料(即陶瓷粉與液態光敏樹脂混合的材料)必須是高固相、低黏度的.但是陶瓷粉體的含量不宜過高，否則將導致漿料流動性差，在逐層固化過程中不能確保每層厚度的均勻性，從而影響最終質量.常用于光固化陶瓷打印的陶瓷材料有氧化鋁陶瓷(Al2O3)、氧化鋯陶瓷(ZrO2)、多孔氮化硅陶瓷(Si3N4)、磷酸三鈣陶瓷(TCP)以及石英等.奧地利的Lithoz 公司發明了一種LCM (Lithography-based Ceramic Manufacturing)的技術，該技術與DLP技術類似，其利用氧化鋁陶瓷為原料，制備出相對密度達到99.3%、抗彎強度為427 MPa 的Al2O3陶瓷物件，如圖7所示[11].

圖7 Lithoz 公司制備的陶瓷制件Fig.7 Ceramic part made by Lithoz

山東工業陶瓷研究設計院將光固化樹脂、石英粉體及其他黏結劑按一定比例混合，得到固相含量高達70%的陶瓷漿料，采用光固化成型工藝打印陶瓷坯體，在溫度為1 200 ℃條件下燒結后得到密度為1．65 g/cm3、抗壓強度為20 MPa的陶瓷物件，如圖8所示[12].

圖8 山東工業陶瓷研究設計院制備的陶瓷制件Fig.8 Ceramic part made by Shandong Industrial Ceramic Research & Design Institute

1.3 激光選區燒結技術

激光選區燒結技術(SLS)原理可與光固化中SLA技術類比，該技術以堆積在平臺上的粉末為原料，通過計算機控制激光器發射激光掃描打印層的輪廓內范圍，與SLA一樣，由點及線，由線及面地燒結固化某層，然后由粉料滾子添加一次粉料，用于固化下一層，以此方式層層燒結固化成型，其原理如圖9所示[13].此工藝應用于陶瓷制造時主要可分為兩種工藝形式[14]：間接成型法(Indirect Selective Laser Sintering, ISLS)和直接成型法(Selective Laser Melting, SLM).前者采用低功率的激光發生器燒結，以陶瓷粉末與低熔點黏結劑的混合粉末為材料，通過固化黏結劑使帶有陶瓷材料的陶瓷毛坯成型.同樣，陶瓷毛坯需通過二次高溫燒結去除黏結劑，獲得最終物件.直接成型法則是直接采用高功率的激光發射器燒結陶瓷材料，不添加任何黏結劑，且不用二次燒結.相比而言，由于陶瓷材料往往熔點很高，不易直接高溫燒結，故而前者應用較為廣泛，其優點包括成型效率高、生產周期短等；而后者的優勢則在于成型件的密度高、尺寸精度高、材料利用率高等.

圖9 激光選區燒結技術Fig.9 Selective laser sintering

用于激光選區燒結技術的陶瓷材料比較廣泛，有氧化物陶瓷，如氧化鋁陶瓷(Al2O3)、氧化鋯陶瓷(ZrO2)等；非氧化物陶瓷如多孔氮化硅陶瓷(Si3N4)、氮化鋁陶瓷(AlN)、氮化鈦(TiN)、碳化硅(SiC)、碳化硼(B4C)、碳化鈦(TiC)等.此外，陶瓷粉末可以與金屬或者復合材料粉末混合(如銅、鉻、鎳粉末以及尼龍、ABS粉等)[15].

Hon等[16]將尼龍粉末和SiC陶瓷粉末按照一比一的體積比例混合，利用此工藝得到孔隙率超過45%、拉伸強度為5 MPa的SiC陶瓷部件.Shahzad 等[17]制備了一種聚合物包覆Al2O3的陶瓷粉末，用SLS工藝得到的陶瓷坯件密度為理論密度的29% ～34%，該坯件經低溫處理脫去黏結劑后，在1 600 ℃高溫下進行燒結，得到相對密度為39%的Al2O3陶瓷.值得一提的是，Shahzad 將坯體在135 ℃、64 MPa 的環境下進行5 min 熱等靜壓處理，從而將坯體密度提高至83%，燒結后陶瓷部件的密度也有所提高，達到了理論密度的88%,如圖10所示.

圖10 Shahzad等利用SLS制備的陶瓷制件Fig.10 Ceramic part made by Shahzad using SLS

1.4 分層實體成型技術

分層實體成型技術(LOM)在原理上與前幾種技術有明顯的差別，前述幾種技術基本都采用處理材料粉末或絲狀物的方式，該工藝則是處理材料薄片，其原理如圖11所示.利用激光或者刀具，使其在計算機控制下，根據每層的輪廓數據，切割材料薄片.每切割形成一層薄片，工作臺下移，耗材輥子滾動新一層覆蓋切割平臺，通過熱壓或黏結劑加熱方式層層粘接成型.在用此工藝制造陶瓷部件時，需要利用陶瓷材料和多種黏結劑混合制成LOM陶瓷薄片耗材，一般利用激光切割，最終成型陶瓷坯件，同樣經過脫脂燒結得到最終陶瓷制件[18].LOM 工藝的特點是成型速率高，不需要用激光掃描整個薄片，只需要根據分層信息切割出一定的輪廓外形，同時不需要單獨的支撐設計，無需太多的前期預備處理，在制造多層復合材料以及曲面較多或者外形復雜的構件上具有顯著的優勢.

圖11 分層實體成型技術Fig.11 Laminated object manufacturing

只要能制成薄片的陶瓷材料都可以用此工藝，因此LOM工藝應用較為廣泛.Zhang 等[19]用Al2O3與黏結劑制成陶瓷薄片，在240 ℃下脫去黏結劑后，在1 580 ℃高溫下進行燒結得到抗彎強度為228 MPa 的陶瓷件.Klosterman 等[20]采用雙峰碳化硅粉體(SiC)、炭黑和石墨粉末與黏合劑體系混合制成陶瓷薄片，利用LOM 技術制造了SiC 陶瓷部件，得到了四點彎曲強度為(169 ±43) MPa 的陶瓷件，如圖12所示.

圖12 分層實體成型的SiC 陶瓷部件Fig.12 Silicon carbide ceramic parts via laminated object manufacturing

LOM 技術的主要優勢在于成型速度較快，不需要支撐，后處理簡單.但其也存在一定的缺陷，如成型后的坯件在各方向的機械性能不同，需人工清除多余的廢料，浪費嚴重等等.

1.5 三維打印成型技術

三維打印成型技術(3DP技術)由美國麻省理工學院開發，其原理如圖13所示.其機械系統與激光選區燒結技術的機械系統(SLS)類似，首先將材料粉末鋪在工作臺上，每固化完一層打印件下移，同時鋪粉輥在新的一層鋪一層新材料粉末供其固化.不同的是SLS利用激光熔覆的方式固化，而3DP技術是利用打印頭在選定的區域噴射黏結劑，將粉末粘結在一起的方式來固化某層.在制造陶瓷制品過程中，不需要將陶瓷粉末和黏結劑混合，只需將陶瓷粉末鋪在工作臺，由打印頭噴射特定黏結劑，層層固化后成型陶瓷坯件，再經過脫脂、燒結，制成最終陶瓷制品.

圖13 三維打印成型技術Fig.13 Three-dimensional printing

三維打印成型技術成型原理簡單，能適應打印多種陶瓷材料，如氧化鋯陶瓷(ZrO2)、鋯英砂 (ZrSiO4)、氧化鋁(Al2O3)、碳化硅(SiC)和氧化硅(SiO2)[21]等.由于該工藝采用噴射黏結劑的方式粘結，因此黏結劑的選擇以及配比比例非常重要.符合要求的黏結劑必須有適當的黏度和表面張力，為了滿足這個要求，有時需要在黏結劑中添加一定量助劑，如分散劑、活性劑等.研究表明，加入膠體SiO2、聚乙烯醇、纖維素等助劑可以起加固成型作用[22].但該工藝往往需要添加較之其他工藝更多的黏結劑添加劑，從而導致最終燒結成型的物件孔隙率大、密度小，制品的精度和表面粗糙度較差.不過仍有研究者通過改進燒結工藝等提高最終制件的密度質量等，如Sun 等[23]通過3DP 技術制備多孔Ti3SiC2陶瓷坯體，孔隙率高達50% ～60%，通過冷等靜壓和高溫燒結等工藝處理后，陶瓷制件的致密度可大于99%.Nan 等[24]研究了高溫硅滲透工藝，處理采用3DP 技術打印的TiC 陶瓷，獲得了抗彎強度為293 MPa、電阻系數為27.8 μ Ω·cm 的Ti3SiC2陶瓷.

1.6 噴射打印成型技術

噴射打印成型技術(IJP)從三維打印成型技術發展而來，其原理與三維打印成型技術類似，區別在于打印陶瓷制品時，其噴射物為陶瓷粉末和黏結劑以及各種添加劑的混合物，該混合物稱作陶瓷墨水[25].打印頭在計算機的指令下逐層噴射陶瓷墨水，墨水會迅速干化凝固形成某層形狀，逐層噴射打印成型.該工藝可以細分為連續噴墨和按需滴落兩種[26].連續模式又可以進一步細分成二進制偏轉、多邊形偏轉、Hertz 和微球模式.按需滴定模式可以通過熱學、壓電式、靜電以及聲學技術等形式來實現.目前最流行的噴墨原理為熱力和壓電式按需下滴兩種，圖14即為壓電式按需滴落型噴射打印技術原理圖.

圖14 噴射打印成型技術Fig.14 Ink jet printing

該工藝最關鍵的是陶瓷墨水的制備，合適的陶瓷墨水需要有良好的表面張力、黏度和導電率，還需要較快的干燥速率和較高的固相含量.目前應用比較成熟的陶瓷墨水有4種，分別為相變型、有機型、紫外固化型以及水基墨水.制備方法有溶膠-凝膠法、反相微乳液法、水熱法以及多元醇法等[27].此外，陶瓷墨水的固相含量偏低是該技術的一個主要問題，通常固相含量只有5%.為了解決此類問題，眾多學者進行了改進研究，Seerden 等[28]采用石蠟作為介質加入到氧化鋁粉體后，墨水的固相含量可達到體積分數20%，得到了較為致密的燒結體，但其缺陷明顯，比如黏度太大、噴射困難.康奈爾大學Larson等[29]發現，調整SiC 膠體和聚硼硅氧烷混合墨水的配比，在1 800 ℃燒結后將其轉變為碳化硅陶瓷部件( 如圖15所示) ，其相對密度達到48.9%.

圖15 噴墨打印成型SiC 陶瓷部件Fig.15 Silicon carbide ceramic parts via direct ink writing

2 總結與展望

3D打印技術在制造復雜結構特殊部件領域具有巨大的潛力，本文主要介紹了6種主流3D打印技術工藝在陶瓷制備中的應用.總的來說，陶瓷3D技術與傳統陶瓷成型方式相比具有無需模具、縮短制備周期、且在結構形狀設計上更加靈活等優點.此外，目前SLS、3DP以及SLA等主流工藝已經可以制備高密度高精度的陶瓷制件，并且在拓展材料應用、優化后處理工藝等方面取得了一些成果.但是陶瓷3D打印技術的研究與應用總體還不夠成熟，在材料和設備性能等方面都有提升的空間和很多需要迫切解決的問題.各種打印工藝有其各自優勢的同時，也存在一些缺陷.綜合陶瓷制件的功能需求和3D打印技術在陶瓷制造領域應用的現狀，未來陶瓷3D打印技術發展趨勢是：繼續提高陶瓷坯體中陶瓷的含量、通過改進工藝增加可打印陶瓷的種類、提高成型速度等.隨著新技術的不斷應用、人力物力的投入加大、設備與材料研究的不斷發展，3D打印這項充滿活力與潛力的技術在陶瓷制造上的應用會日益廣泛成熟，相信必將在智能制造新時代創造更大的價值.