鋰輝石對紅柱石基復相陶瓷燒結性能的影響

吳建鋒，陸成龍，徐 瑜，徐曉虹，周 煬，丁春江，桑 榆

(武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

0 前 言

具有低熱膨脹系數和高強度的紅柱石基復相陶瓷材料可廣泛應用于諸如耐高溫、高強、抗熱震等領域。β—鋰輝石具有超低甚至負熱膨脹系數，并具有良好的熱穩定性、化學耐久性，可廣泛適用于工業窯爐和要求具有尺寸穩定性和抗熱沖擊能力的燃氣輪機熱交換器的材料。與β—鋰輝石相比，莫來石有很高的熱膨脹系數，限制了其在熱波動環境下的應用。β—鋰輝石的加入有利于莫來石陶瓷性能的提高。加入足量的β—鋰輝石能減少莫來石陶瓷因溫度梯度變化而導致的劇烈的微觀結構的破壞。鋰輝石與莫來石的熱膨脹系數不匹配及莫來石的低彈性模量易導致在樣品內形成微裂紋，起到了微裂紋增韌的效果。基于上述分析本文擬以紅柱石為主要原料，添加適量鋰輝石，通過紅柱石在高溫下原位轉化生成莫來石，制備出致密度高、抗熱震性好、強度高等特點的用于太陽能熱發電的輸熱管道材料，并研究了鋰輝石的添加量對材料燒結性能和力學性能的影響，以期對太陽能熱發電輸熱管材料的制備提供理論依據。

1 實 驗

1.1 樣品制備

實驗采用的原料為紅柱石(新疆庫爾勒)；微米級ZrO2(江蘇宜興)；高嶺土(蘇州)；滑石(桂廣)；鋰輝石(澳大利亞)，所有原料均需過250目篩。樣品配方中紅柱石的添加質量分數為50wt.%，所用原料化學組成見表1，設計的樣品配方組成如表2所示。

按照表2進行配料，球磨混勻后加水造粒，采用半干壓成型。將成型樣品干燥后放入硅鉬棒電爐中高溫燒結，燒結溫度分別為1340 ℃、1360 ℃、1380 ℃、1400 ℃、1420 ℃，以5 ℃/min升溫至1000 ℃，然后以4 ℃/min升溫至燒結溫度，保溫2h制得紅柱石基復相陶瓷。

1.2 結構與性能表征

采用日本島津產的AuY120電子分析天平，根據阿基米德原理，采用靜力稱重法測定燒結樣品的顯氣孔率(Pa.%)、吸水率(Wa.%)及體積密度(D，g/cm3)；采用深圳瑞格爾制型號為RGM-4100的微機控制電子萬能試驗機測試樣品的抗折強度，條的尺寸為37 mm×6.5 mm×6.5 mm，測試跨距為28 mm，加載速度為1 mm/min；采用湖北英山縣建力電爐制造有限公司產的KSW型熱震爐測試燒成樣品的抗震性能，抗熱震實驗是將試樣(37 mm×6.5 mm×6.5 mm)置于電爐內，以8 ℃/min升溫至1100 ℃，保溫20 min后，取出，在室溫空氣中急冷至室溫，再放入爐中加熱，依次循環多次后，測其抗折強度，計算強度損失率；采用日本產JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)對樣品顯微結構進行分析；采用日本理學電機株式會社產的D/max-Ⅲ型X-ray衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的相組成。

2 結果與討論

2.1 影響樣品理化性能的因素

圖1-圖2分別是B系列配方樣品的吸水率和體積密度隨燒結溫度變化的曲線。由圖中可以看出，B系樣品的吸水率和體積密度的變化趨勢是一致的，都是隨著燒結溫度的提高吸水率減小，體積密度逐漸增大。在1400 ℃，B3樣品的吸水率達到最小為0.26%，體積密度達到最大為2.59 g·cm-3。隨著燒成溫度的升高，蘇州土、白云石等原料逐漸發生分解、熔融等反應，產生的液相加快了固相的傳質速度，液相填充于顆粒的縫隙與氣孔中，促進樣品致密化，樣品的吸水率隨著燒成溫度的升高逐漸減小，體積密度則逐漸增大。

表1 實驗原料的化學組成 (wt.%)Tab.1 The chemical composition of raw materials (wt.%)

表2 樣品的配方組成 (wt.%)Tab.2 Batch formulas of the samples (wt.%)

圖1 樣品的吸水率隨燒結溫度變化的曲線圖Fig.1 Water absorption vs. sintering temperature of the samples

圖2 樣品的體積密度隨燒結溫度變化的曲線圖Fig.2 Density vs. sintering temperature of the samples

由圖2可知，在同一溫度點下，隨著鋰輝石量的增加，樣品的體積密度增大。且在不同的溫度下，樣品的變化趨勢不同。從整體上看：在不同溫度下，密度隨鋰輝石加入量的增加而增大，這是由于純鋰輝石熔點較低，在莫來石陶瓷燒結過程中，易于分解形成液相薄膜，包裹在莫來石顆粒的周圍，促使顆粒能快速重排，從而使樣品急劇收縮，致密化程度增加。當鋰輝石含量小于10%時，1400 ℃燒成時，由于溫度已接近純鋰輝石熔點，樣品中的鋰輝石已形成大量液相，這些液相主要分布在莫來石晶粒較大的空隙、氣孔及晶界處，而促進了致密化，同時也促使莫來石晶粒繼續長大；隨著鋰輝石添加量的增加，液相量繼續增多，促使顆粒快速長大，從而使樣品變得致密。莫來石、鋰輝石的比重分別為3.16、2.40 g/cm3， 排除燒結過程致密化造成的體積收縮，比重相對較小的鋰輝石加入量越多，使樣品的體積密度相對增大。

2.2 影響樣品的抗折強度因素

圖3為樣品的抗折強度隨燒成溫度的變化曲線圖，反映了不同含量的鋰輝石對樣品力學性能的影響。由圖可見，隨著鋰輝石含量的增加，樣品的抗折強度有所上升。顯然，鋰輝石的引入會提高材料的力學性能，但作用不太明顯。鋰輝石的加入在材料晶界上形成液相促使顆粒迅速重排，提高樣品的致密度，材料的抗彎強度增加；但過多的液相聚集在晶界上，一旦受到外力作用，晶界將無法承受大的外力作用而首先被破壞，從而降低了材料的強度。所以隨著鋰輝石含量的增加，材料的抗折強度會出現極大值。

由圖3還可見，隨著燒成溫度的升高，抗折強度在實驗溫度范圍內出現最優值， 其中 B1、B2、B3的最優值分別為 87.97 MPa，96.08 MPa，119.59 MPa。材料燒結過程是致密化的過程，隨著燒成溫度的升高，氣孔率降低，體積密度增大，對應抗折強度增大，到燒結后期，莫來石晶粒發育完全，賦予了樣品強度，燒結基本結束，伴隨燒成溫度升高或者保溫時間的延長，樣品抗折強度變化不大。

圖3 樣品的抗折強度隨燒結溫度變化的曲線圖Fig.3 Relationship of the bending strength with the sintering temperature of the samples

2.3 影響樣品的抗熱震性因素

圖4 經1400 ℃燒成的樣品熱震強度損失率與熱震次數關系曲線圖Fig.4 Relationship of the thermal shock strength with the thermal shock times of the samples fi red at 1400 °C

由圖4可知，經30次熱震后，B1樣品的強度損失率為5.25%，B2樣品的強度沒有損失，反而增加了22.41%，B3樣品的強度強度也沒有損失，增加了47.30%。隨著鋰輝石含量的增加，材料的抗熱震性提高，這是因為鋰輝石形成液相，在熱處理過程中，液相結晶析出晶體，材料的抗彎強度增加。鋰輝石作為添加劑在高溫時形成玻璃相以促進致密化。但在抗熱震處理過程中，晶界的玻璃態析出高熔點的晶相，改善晶界結構，降低晶界雜質濃度，還能有效地消除材料中的內應力，松弛裂紋尖端附近的集中應力，減弱殘余應力場強度因子，增強脆斷抗力。因此鋰輝石的加入會使材料的抗熱震性有所提高。

由圖7(d)可見，試樣中有許多針棒狀的晶體，結合XRD可知，這些晶體應該是紅柱石莫來石化原位轉化成的莫來石晶粒，它們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。阻止了微裂紋的擴展，提高了材料的抗熱震裂紋擴展的能力。同時從圖6中可以看出，熱震后莫來石晶體的衍射峰的強度有所增大，說明熱震后樣品中莫來石的含量和結晶度都有所提高，有利于樣品抗熱震性的提高。實驗發現添加鋰輝石可促進紅柱石原位轉化成的莫來石及有利于莫來石晶粒發育生長。

2.4 XRD分析

從圖5可以看出，樣品的主晶相是莫來石(Al6Si2O13) 、硅酸鋯(ZrSiO4)，次晶相是四方氧化鋯(t-ZrO2)、單斜氧化鋯(m-ZrO2)、α-方石英(α-SiO2)和β-鋰輝石。由表2樣品的配方組成可知，配方中分別加入了21wt.%、23wt.%及25wt.%的蘇州高嶺土，蘇州高嶺土從1050 ℃開始轉變為莫來石與方石英。樣品中加入紅柱石在高溫下分解產生莫來石，從而在結構中形成紅柱石-莫來石網狀結構，提高材料力學性能。紅柱石熱分解產物主要為莫來石和少量方石英。在1500 ℃左右，ZrO2和游離的SiO2反應生成鋯英石，鋯英石的生成提高了樣品的抗熱震性。當溫度升高到接近1160 ℃時，單斜氧化鋯會轉變成四方氧化鋯。此轉變伴隨有7%-9%的體積收縮。此轉變屬于位移式轉變中的馬氏體相變，轉變速度很快。在冷卻過程中，四方氧化鋯轉化為單斜氧化鋯的溫度(≈1000 ℃)。α-鋰輝石(天然鋰輝石)被加熱到1082 ℃時，產生單向相變，生成β-鋰輝石。

圖5 經1400 ℃燒成B1-B3樣品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of samples B1-B3 sintered at 1400 °C for 2 h

圖6 經1400 ℃燒成B2樣品的熱震前后的XRD圖Fig.6 XRD patterns of sample B2 sintered at 1400 °C for 2 h after thermal shock tests

圖7 經1400 ℃燒結的樣品的斷面SEM形貌圖Fig.7 SEM morphology of the fractured surface of the sample fi red at 1400 °C

圖6 可知，最優配方B2熱震30次后，樣品的主晶相未發生變化，只是莫來石晶體的衍射峰的強度增大了，尤其是在2θ為25.98°和26.28°的莫來石的峰強度增大很多。說明熱震后樣品中莫來石的含量和結晶度都有所提高，有利于材料強度和熱穩定性的提高。

2.5 SEM研究

圖7為經1400 ℃燒結的B系列樣品的斷面的SEM形貌圖。圖7(a)、(b)、(c)分別為B1、B2、B3樣品熱震前的斷面SEM形貌圖。從放大500倍圖中可以看到燒成樣品中存在一些連通和不連通的氣孔，且隨著鋰輝石添加量的的增加，樣品的氣孔減少。這是由于鋰輝石熔點較低，在莫來石陶瓷燒結過程中，易于分解形成液相薄膜，這些液相主要分布在莫來石晶粒較大的空隙、氣孔及晶界處，而促進了致密化。從圖7(b)放大10000倍圖中可看出好多針棒狀的莫來石晶體發育良好，紅柱石復相陶瓷良好的強度與韌性應歸功于莫來石柱狀晶粒的形成。莫來石晶粒成柱狀“互鎖”，再加上硅酸鋯和氧化鋯顆粒填充其中，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，這樣微裂紋作用區較大，有利于樣品強度的提高。從圖7(d)、(e)、(f)分別為B1、B2、B3樣品熱震30次后的斷面SEM形貌圖，與熱震前SEM形貌圖對比發現，樣品中閉氣孔變小，這是經多次熱震，玻璃相填充氣孔并使氣孔分布均勻的結果。從放大10000倍斷面的SEM形貌圖可看出，反復的熱震實驗給予了晶體更好的生長環境，針棒狀的莫來石晶體變得更粗大。在抗熱震處理過程中，晶界的玻璃態析出高熔點的晶相，改善晶界結構，降低晶界雜質濃度，還能有效地消除材料中的內應力，松弛裂紋尖端附近的集中應力，減弱殘余應力場強度因子，增強脆斷抗力，提高了樣品的抗熱震性。除此之外，鋯英石良好的熱穩定性也是樣品具有良好抗熱震性的原因之一。

3 結 論

(1)添加鋰輝石7wt.%的最佳配方B2(紅柱石50wt.%、微米級PSZ(Y2O35.2%)10wt.%、蘇州土23wt.%、 桂廣滑石10wt.%、鋰輝石7wt.%)經1400 ℃燒成后的樣品的吸水率為0.28%，氣孔率為0.74%，體積密度為2.61 g/cm3，抗折強度達96.08 MPa，經30次抗熱震(在空氣中氣冷，室溫-1100 ℃)實驗，樣品的抗折強度增加至117.61 MPa，樣品的強度損失率反而增加了22.41%，是一種抗熱震性好的有廣闊應用前景的高溫結構陶瓷材料。

(2)燒結樣品的主晶相是莫來石和硅酸鋯，次晶相是單斜氧化鋯、四方氧化鋯、α–方石英和β-鋰輝石。添加鋰輝石可促進紅柱石復相陶瓷材料致密化、提高紅柱石復相陶瓷材料的抗熱震性。隨著鋰輝石含量的增加，樣品的強度增加，熱膨脹系數降低，樣品所能承受的最大溫差增大，材料的抗熱震性提高。

(3)添加鋰輝石可促進紅柱石原位轉化成的莫來石及有利于莫來石晶粒發育生長。燒結樣品中存在大量針棒狀莫來石晶粒，它們縱橫交錯排列，成柱狀“互鎖”。鋯英石和氧化鋯顆粒均勻填充其中，晶粒的相互交錯使晶粒之間相互牽制，提高了樣品強度。熱震后的樣品的晶相組成無明顯變化，晶體發育的更加完善，對樣品抗熱震性提高影響顯著。