溶膠凝膠法制備PMMA/SiO2雜化材料及工藝

2018-09-06 00:59:32韓丹丹歐陽天威潘怡帆

吉林化工學院學報 2018年7期

韓丹丹,歐陽天威,申燁,潘怡帆,王振

(1.吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林 132022；2.清華大學化學系，北京 100084)

近年來，溶膠-凝膠技術在有機-無機雜化材料中的應用研究在材料科學領域引起了極大關注[1-5].所得到的雜化材料兼具有機材料和無機材料的優點，并得以廣泛的應用.據報道，許多聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚二甲基硅氧烷，聚四氫呋喃，聚酰亞胺，聚亞芳基醚酮和聚亞芳基醚砜等被引入到SiO2和/或TiO2玻璃網絡中[6,7].其中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可以在分子水平上與無機玻璃(如SiO2)共價結合，并獲得一種新型固化材料[8-12].但PMMA/SiO2雜化材料在固化過程中有機和無機相容易產生相分離；干燥過程體積收縮過大，實驗過程操作復雜等嚴重阻礙了雜化材料的實際應用.

為此本文選用原硅酸四乙酯和甲基丙烯酸甲酯為原料，采用低水量，直接利用甲基丙烯酸甲酯的聚合物和原硅酸四乙酯的混合物進行水解，以盡量減少水和溶劑等對體積收縮的影響，增加各相相容性.總結了原位聚合和同步水解的反應條件及影響因素，皆在為進一步深入研究及實際應用奠定基礎.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯(TEOS)，AR，百靈威科技有限公司；超干四氫呋喃(THF)，AR，薩恩化學技術(上海)有限公司；2,2′-偶氮雙(異丁腈)(AIBN)，AR，薩恩化學技術(上海)有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MSMA)，AR，薩恩化學技術(上海)有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，AR，天津市永大化學試劑有限公司；以上試劑未經精制，直接使用.

1.2 實驗過程

依照傳統的聚合方法，將5.5 g MMA、0.01 g AIBN、0.7 g MSMA和10 mL THF，在通氮氣的情況下放入密封聚合瓶中，磁力攪拌溫度為60 ℃，反應時間為18 h.并將一定比例的TEOS、HCl和蒸餾水的混合物在室溫下與上述預聚體混合，攪拌直到整個體系出現粘稠狀時停止，倒入模具中，用帶微孔的薄膜封口，室溫下揮發直到得到透明具有一定硬度的復合材料.

2 結果與討論

2.1 溶膠-凝膠法的基本原理

溶膠-凝膠法是一種可以在較低的溫度下，用化學方法制備雜化材料的重要方法，其前驅體一般為含高化學活性組分的化合物，在共溶劑、催化劑、水的共同作用下混合均勻，并進行水解縮合反應，在溶液中形成整體穩定的、透明的溶膠體系，溶膠經過陳化膠粒間的作用緩慢聚合，形成凝膠三維網絡結構，失去流動性的溶劑充滿了整個凝膠網絡，從而形成凝膠[13,14].

本文以正硅酸乙脂(TEOS)為主要原料，其溶膠-凝膠的主要反應為[15]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 鹽酸的濃度對凝膠化時間的影響

事實上，溶膠-凝膠反應是非常復雜的過程，雜化材料的性質不僅與各組分的性質和相對數量有關，更取決于催化劑、[H2O]/[TEOS]的摩爾比、反應溫度等因素的影響，本文著重對以下三個影響因素進行研究探討.

Hydrochloric acid concentration(mol·L-1)圖1 鹽酸的濃度對凝膠時間的影響

現階段，對于凝膠化反應起催化作用的試劑主要有三大類，包括各種酸，如鹽酸，硝酸，堿，如氫氧化鈉，氨水和鹽類，如氯化鈣等[15].依據催化機理不同，本文以酸催化為例，探索了不同酸濃度對產物凝膠化時間和透明度的影響.鹽酸作為催化劑時H3O+的親電機理促使催化反應的水解系發生反應，導致水解速度加快，隨著分子中-OR基團數量的減少，水解活性也隨之降低，所以縮聚反應會水解完全之前開始，縮聚產物的交聯度低，更容易形成一維鏈狀結構[16].由圖1可知，隨著酸濃度的增加，凝膠化時間逐漸加快，且水解充分，相分離現象減輕，材料透明性增強(表1).其中，當酸的濃度為0.3 M時，凝膠化時間為205 min，酸濃度增加到5 M時，凝膠化時間大幅度降低，僅為1 min，這可能是由于當酸的濃度增加時，溶膠粘度值增大，在陳化過程中，凝膠化速率較快，但過大的濃度使反應過程難以控制，所以可以選擇溫和的反應條件下的酸濃度(2～3 M)，以適應實際應用的需求.