磁性硅藻土的制備及其對剛果紅的吸附

連麗麗，呂進義，修 超，張鑫洋，婁大偉*

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.北華大學附屬醫院，吉林 吉林 132011)

我國工業廢水中，染料廢水占有較大的比例，具有色度深、水質變化大、成分復雜等特點，是極難處理的工業廢水之一[1-3].對廢水中染料的脫色是印染廢水處理過程中第一個需要解決的關鍵問題，因此開發一種經濟有效的處理技術成為當今環保行業關注的課題[4].

硅藻土是一種天然的、具有獨特多孔結構的非金屬礦，它主要的化學成分為無定形二氧化硅，同時含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O及有機質等[5].硅藻土具有很大的吸附容量和很強的吸附能力.這是因為硅藻殼體具有有序排列的、大量的微孔.其比表面積為3.1～60 m2/g，能吸收自身質量3～4倍的雜質[6,7].硅藻土化學穩定性高，除溶于氫氟酸以外，不溶于任何強酸，但易溶于堿.

為了提高硅藻土對陰離子染料剛果紅的吸附性能，解決硅藻土本身固液分離難的問題，通過溶劑熱合成法制備磁性硅藻土，進一步修飾FeSiO3外殼，經過功能化修飾，其對剛果紅的吸附能力顯著提高.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土由天津市光復精細化工研究所提供；三氯化鐵、乙二醇、聚乙二醇等為分析純，購買于天津市大茂化學試劑有限公司；剛果紅染料(CR)由天津市北方化玻購銷中心提供，無水乙酸鈉購買于天津市瑞金特化學品有限公司；二氯化鐵購買于天津市永大化學試劑有限公司；

FTIR型傅立葉變換紅外波譜儀購買于天津拓普儀器有限公司；PB-10型酸度計購買于上海般特儀器有限公司；CR722型可見分光光度計購買于天津塞恩儀器有限公司；SHZ-B型水浴恒溫震蕩箱購買于上海浦東物理光學儀器廠.

1.2 實驗過程

1.2.1 硅藻土的純化

稱取50 g硅藻土加入到200 mL去離子水中，電磁攪拌24 h，洗滌去除雜質后放入鼓風干燥箱中，在120 ℃條件下烘干4 h，儲存備用.

1.2.2 磁性硅藻土制備(Fe3O4@D)

稱取硅藻土0.5 g，三氯化鐵(FeCl3·6H2O)1.35 g，溶解在40 mL乙二醇中，磁力攪拌10 min，再加入無水乙酸鈉3.60 g和聚乙二醇1.00 g將混合物攪拌形成均一黃棕色液體，然后轉入反應釜中密封，190 ℃.反應8 h.反應結束后將液體轉移至100 mL燒杯中，用水和乙醇多次洗滌產物，60 ℃真空干燥6 h，得Fe3O4@D.

1.2.3 磁性復合材料(Fe3O4@D@FeSiO3)

稱取Fe3O4@D 0.20 g溶于50 mL 0.1 mol/L HCl水溶液(50 mL)中超聲10 min，磁性分離出Fe3O4@D復合材料并用二次水充分洗滌至中性.均勻分散于裝有160 mL無水乙醇、40 mL水的三口圓底燒瓶中，加入5 mL氨水，超聲10 min，連續攪拌0.5 h后，再將2 mL TEOS加入到上述溶液，繼續攪拌6 h.磁分離，水洗，真空干燥6 h，得到Fe3O4@D@SiO2.

稱取0.2 g Fe3O4@D@SiO2分散于20 mL蒸餾水中，將0.7 mmol FeCl2.6H2O溶于20 mL蒸餾水并向其中加入1 mL氨水，超聲20 min.將上述兩種液體混合轉移至水熱反應釜中，密封后放入烘箱140 ℃下加熱10 h，冷卻至室溫，磁性分離，用二次水洗3次，無水乙醇洗3次后，60 ℃下真空干燥2 h，獲得最終產物Fe3O4@D@FeSiO3.

1.2.4 磁性吸附劑對染料的脫色性能研究

在100 mL錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的剛果紅溶液，再加入一定量的磁性吸附劑，在一定溫度下振蕩至平衡，磁性分離出負載染料的吸附劑，取上層清液用分光光度計于497 nm處測定其吸光度.

脫色百分率(%)=(1-A/A0)×100%，A0-處理前吸光度，A-處理后吸光度.

用單因素實驗法確定磁性功能化硅藻土吸附模擬印染廢水中剛果紅的最佳條件.具體研究溫度、染料溶液的初始濃度、溶液的pH、以及吸附劑的加入量等因素對剛果紅去除結果的影響.

2 結果與討論

2.1 吸附劑的物化性能表征

2.1.1 XRD衍射分析

圖1為Fe3O4@D@FeSiO3的X-射線衍射圖.和單相PDF卡片比對后發現，水熱合成法制備的Fe3O4@D的吸收峰和卡片中Fe3O4特征峰的位置基本一致；在2θ=21.8°～28.5°之間的衍射峰為硅藻土的特征峰[8].該結果證實我們已經成功制備出Fe3O4@D@FeSiO3.

2Theta(degree)圖1 磁性硅藻土的廣角XRD圖

2.1.2 紅外光譜吸附分析

圖2為Fe3O4@D@FeSiO3的紅外光譜圖.磁性硅藻土的紅外圖譜上在1 040.0 cm-1處出現的吸收譜帶是由于硅外殼中Si-O-Si振動引起的；在3 627.0 cm-1處出現的-OH振動譜帶是由于硅外殼中-OH振動引起的；587.0 cm-1為Fe-O的特征吸收峰，這說明已成功制備出Fe3O4@D@FeSiO3.

cm-1圖2 Fe3O4@D@FeSiO3的紅外光譜圖

2.2 影響吸附結果的相關因素

2.2.1 Fe3O4@D@FeSiO3與硅藻土對剛果紅的吸附能力比較

實驗條件：剛果紅濃度為50 mg/L，體積50 mL；Fe3O4@D@FeSiO3和硅藻土原土樣品均為0.02 g.在相同條件下比較Fe3O4@D@FeSiO3與硅藻土原土對剛果紅染料吸附性能的差異.如圖3所示，在吸附初期硅藻土原土對剛果紅染料的吸附質量與Fe3O4@D@FeSiO3差別不大，而在30 min后硅藻土原土對剛果紅的吸附質量逐漸低于Fe3O4@D@FeSiO3，在吸附平衡后，二者吸附質量相差約為30 mg/g.這說明鐵離子的成功修飾顯著增強了磁性硅藻土對剛果紅染料的吸附能力.

Time/min圖3 Fe3O4@D@FeSiO3吸附能力與硅藻土原土比較

2.2.2 吸附溫度對吸附的影響

實驗條件：剛果紅濃度為50 mg/L，體積50 mL；吸附劑質量為0.02 g.在不同溫度下(20～60 ℃)吸附時間對脫色率的影響如圖4所示.從圖中可以看出：在實驗初期吸附量急劇增加，繼續延長振蕩時間，吸附質量繼續增大，但增大的趨勢逐漸變小，最后達到平衡.當溫度在20和40 ℃時，吸附質量由100.10 mg/g增大至107.88 mg/g，這說明吸附過程是吸熱的.

Time/min圖4 吸附溫度對吸附量的影響

2.2.3 溶液初始pH值對吸附效果的影響

配置50 mL 50 mg/L的剛果紅溶液，調節溶液的pH值6～9，分別加入0.02 g的Fe3O4@D@FeSiO3，振蕩，取樣，磁性分離，并測定試樣的吸光度.20 ℃下，pH值與吸附質量的變化關系如圖5所示.當pH值由6變化到9時，達到平衡后Fe3O4@D@FeSiO3對剛果紅的吸附量逐漸降低.這是因為隨著pH的增大，吸附劑表面正電荷的數目逐漸減小，對帶有負電荷的剛果紅的靜電吸引力逐漸減弱.同時我們也發現，吸附量降低并不顯注，這是因為另外一種作用力-Fe2+與剛果紅染料分子之間的配位作用致使在堿性條件下，吸附劑對剛果紅仍具有較強的吸附性能.

Time/min圖5 溶液初始pH對吸附質量的影響

2.2.4 染料初始濃度對吸附效果的影響

配置50 mL濃度分別為50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、150 mg/L的剛果紅溶液，分別加入0.02 g Fe3O4@D@FeSiO3，振蕩至吸附平衡，測定吸光度，計算吸附質量.結果如圖6.由圖6可以看出，在吸附的初始階段，吸附速率很快.當吸附即將達到平衡時，吸附速率降低.這是因為在吸附的初始階段，吸附劑表面有很多空位，吸附容易發生；當吸附繼續進行，吸附劑表面的空位越來越少，吸附速率明顯降低.當溶液的初始濃度由50 mg/L增大到150 mg/L時，Fe3O4@D@FeSiO3對剛果紅的吸附質量由100.10 mg/g增大到226.16 mg/g.這說明剛果紅溶液的初始濃度對吸附過程的影響很大.

Time/min圖6 染料初始濃度對吸附質量的影響

2.2.5 吸附劑質量對吸附效果的影響

實驗條件為：恒溫振蕩水浴溫度為25 ℃；恒溫振蕩吸附處理時間為6 h；剛果紅溶液的體積為50 mL，濃度為50 mg/L.僅改變Fe3O4@D@FeSiO3的用量，考察對吸附結果的影響，其結果見圖7.

Time/min圖7 Fe3O4@D@FeSiO3用量對脫色率的影響

Fe3O4@D@FeSiO3的用量從0.02 g增大到0.04 g時，脫色率逐漸增大.當Fe3O4@D@FeSiO3的用量大于0.04 g時，去除率可以達到90%以上.

2.3 Fe3O4@D@FeSiO3的再生和利用

用無水乙醇對吸附劑進行洗脫，吸附劑可以重復對染料進行吸附，如圖8所示，它可以重復使用5次左右.

Times圖8 洗脫實驗

3 結 論

本論文制備出修飾FeSiO3外殼的磁性硅藻土復合材料，以模擬廢水剛果紅溶液為研究對象，采用單因素實驗法研究功能化磁性硅藻土吸附剛果紅的影響因素，得出以下結論：

由紅外光譜分析和X射線結果表明了復合材料的成功制備；Fe3O4@D@FeSiO3對剛果紅的吸附速率較快，20 ℃下240 min即可達到吸附平衡；吸附劑對剛果紅的過程是吸熱的，染料的初始濃度對吸附過程的影響較大，當染料濃度由50 mg/L增大到150 mg/L時，Fe3O4@D@FeSiO3對剛果紅的吸附量由100.10 mg/g增大到226.16 mg/g；通過無水乙醇可以將吸附劑再生，吸附劑至少可重復利用5次.