低含銦浸出渣中銦的氧壓酸浸實驗及動力學研究

李學鵬，劉大春，王娟

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低含銦浸出渣中銦的氧壓酸浸實驗及動力學研究

李學鵬1，劉大春1，王娟2

(1. 昆明理工大學 真空冶金國家工程實驗室，云南 昆明，650093；2. 云南大學 數理與統計學院，云南 昆明，650093)

采用氧壓酸浸的方法浸出低含銦浸出渣中的銦，研究銦的氧壓酸浸過程及動力學；研究攪拌速率、浸出溫度、初始硫酸濃度、氧分壓、物料粒度對銦浸出率的影響。研究結果表明：在浸出溫度為220 ℃，物料粒度為 75~80 μm，硫酸濃度為1.53 mol/L，轉速為650 r/min，氧分壓為0.60 MPa時，銦、鋅和銅的浸出率分別為99.5%，95.36%和95.94%；銦的浸出過程符合未反應收縮核模型，前期受化學反應控制，然后轉為混合控制，后期受固體產物層擴散控制；化學反應控制和固體產物層擴散控制過程的表觀活化能分別為46.09 kJ/mol和11.62 kJ/mol。

銦；氧壓浸出；浸出渣；動力學

銦是具有良好光化學性能的低熔點金屬，在電子、半導體、航空航天、醫藥、化工等方面應用廣泛[1?3]。銦屬于稀散金屬，在地殼中的質量分數為1×10?7。銦的獨立礦物極少，主要伴生于其他礦物中，生產銦的原料通常為冶煉副產物或含銦二次資源。銦的提取原料主要有鋅冶煉渣、冶煉二次煙塵、瓦斯灰、銦錫氧化物(ITO)廢靶、含銦元器件等[3]。目前，銦的富集方法主要有氧化造渣富集法、揮發富集法和濕法浸出富集法[4?7]。氧化造渣富集法是在含銦粗鉛物料加入鋅，在800~900 ℃鼓入空氣氧化，鋅銦以浮渣的形式與鉛分離，浮渣經過浸出—萃取—反萃—電解后得到精銦[8]。揮發富集法是依據銦及銦的氧化物可揮發的性質，采用還原揮發、硫酸化焙燒揮發、真空蒸餾的方法將銦與其他金屬分離[9?11]。濕法浸出富集法是依據銦及銦的化合物可溶于酸的性質，采用濕法酸浸方法將銦與其他金屬分離。濕法酸浸又分為常壓酸浸和加壓酸浸，浸出劑常采用硫酸或鹽酸。劉大春等[12]采用常壓酸浸方法處理銦質量分數為8.29%的富銦渣，在浸出溫度為80 ℃、硫酸質量濃度為160~180 g/L、液固比為8:1、浸出時間為8~10 h的實驗條件下，銦的浸出率大于85%。諶斯等[13]采用常壓浸出方法處理銦質量分數為1.38%的鋅渣，在浸出溫度為85 ℃、硫酸質量濃度為300 g/L、液固比為3:1、機械活化1 h的實驗條件下，銦的浸出率為90.9%。與常壓浸出相比，氧壓浸出技術可以顯著提高浸出溫度和浸出體系中氧的濃度，可用于處理低含銦物料、復雜含銦物料及提高物料中銦的浸出率[14?16]。羅文波等[17]采用加壓酸浸方法處理銦質量分數為0.066%的氧化鋅煙塵，在浸出溫度為140 ℃、硫酸質量濃度為160 g/L、液固比為8:1、浸出時間為1.5 h的實驗條件下，銦的浸出率為91.96%。王繼民等[18]采用氧壓酸浸的方法處理銦質量分數為0.028%的煉鋅流程置換渣，在浸出溫度為150 ℃、硫酸濃度為3.1 mol/L，液固比為4:1、浸出時間為3 h的實驗條件下，銦的浸出率為98%。銦的富集方法較多，各有特點，在實際工作中應根據不同的含銦物料、不同的銦質量分數而采用不同的工藝。本文作者采用氧壓酸浸的方法處理低含銦浸出渣，在充分研究各因素對銦浸出率影響的前提下，研究低含銦浸出渣中銦的浸出行為并獲得銦的浸出動力學規律，以期實現銦的高效浸出。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為云南某銅冶煉廠的銅煙塵經焙燒—硫酸浸銅鋅后得到的浸出渣，其化學成分如表1所示。原料中主要成分為Pb和Sn，而Zn，Cu，CaO，SiO2和Al2O3質量分數較低，其他主要指元素氧。銦的質量分數較低(1 152 g/t)，采用化學物相法分析物料中銦的物相，分析結果如表2所示。由表2 可知：原料中In主要以氧化物的形式存在，少量以In2S3和In2(SO4)3的形式存在。

表1 低含銦浸出渣的化學成分(質量分數)

1) In的單位為g/t。

表2 低含銦浸出渣中銦的化學物相分析(質量分數)

1.2 實驗設備、方法與分析檢測

實驗裝置主要為鈦材壓力釜，有效容積為2 L。采用導熱油加熱，精確溫度控制范圍為20~220 ℃，控溫精度為±5 ℃。采用FKM-A型控制器控制。實驗裝置如圖1所示。

實驗方法：在動力學實驗中，為保持浸出劑濃度基本不變，適當增大液固比，實驗液固比為10:1，每次實驗取50 g物料與500 mL相應濃度的硫酸溶液，調漿后加入2 L內襯鈦壓力釜內，通入氧氣并保持氧分壓恒定下反應。每間隔10 min 取樣1次。

元素浸出率計算公式如下：

式中：為元素浸出率，%；0為浸出液的總體積，L；V為每次間隔時間取出的液體體積，L；為取出液中該元素的質量濃度，g/L；0為實驗渣的質量，g；為實驗渣樣中該元素的質量分數，%。

采用碘量法測定Sn質量，原子吸收法測定In質量，其他元素質量采用電感耦合時離子體?原子發射光譜法(ICP?AES)法測定。

(a) 釜體結構；(b) 釜蓋結構

2 浸出原理

氧壓酸浸出過程中，原料中的銦主要發生如下化學反應(其中，O2(g)為反應過程中通入的氧氣)：

同時，原料中少量鋅、銅硫化物和氧化物也會發生下列反應：

(Me=Cu，Zn) (6)

(Me=Cu，Zn) (7)

3 結果與討論

3.1 攪拌速率對銦浸出率的影響

考察不同攪拌速率對銦浸出率的影響，實驗條件如下：浸出溫度為220 ℃，物料粒度為[75，80) μm，硫酸濃度為1.53 mol/L，釜內氧分壓為0.60 MPa。不同攪拌速率對銦浸出率的影響如圖2所示。由圖2可知：物料中銦浸出率隨著攪拌速率增加而增加，當攪拌速率大于650 r/min時，銦的浸出率基本不變。這表明，當攪拌速率≥650 r/min時，有利于氧氣在浸出液中的擴散及物料顆粒的懸浮[19]。為消除外擴散對實驗結果的影響，后續實驗設定攪拌速率為650 r/min。

攪拌速率/(r?min?1)：1—450；2—500；3—550； 4—600；5—650。

3.2 浸出溫度對銦浸出率的影響

考察不同浸出溫度對銦浸出率的影響，實驗條件如下：物料粒度為[75，80) μm，硫酸濃度為1.53 mol/L，攪拌速率為650 r/min，釜內氧分壓為0.60 MPa。不同浸出溫度對銦浸出率的影響如圖3所示。由圖3可知：升高溫度可顯著提高銦浸出率。當溫度為160 ℃時，在所設定的實驗條件下，銦浸出率較低(＜55%)；在220 ℃下浸出120 min，銦浸出率升至99.50%；當浸出時間超過70 min后，銦浸出速率顯著減小，這可能是由于浸出過程的控制步驟發生了改變，通過實驗確定較佳的浸出溫度為220 ℃。

3.3 初始硫酸濃度對銦浸出率的影響

考察不同初始硫酸濃度對銦浸出率的影響，實驗條件如下：浸出溫度為220 ℃，物料粒度為[75，80) μm，攪拌速率為650 r/min，釜內氧分壓為0.60 MPa。不同初始硫酸濃度對銦浸出率的影響如圖4所示。由圖4可知：銦浸出率隨初始硫酸濃度升高而增加，在設定的實驗條件下，當初始硫酸濃度為1.53 mo/L，浸出時間為120 min時，銦浸出率已高達99.50%。通過實驗確定較佳的初始硫酸濃度為1.53 mo/L。

浸出溫度/℃：1—160；2—180；3—200；4—220。

初始硫酸濃度/(mol?L?1)：1—1.53；2—1.22；3—1.02；4—0.82。

3.4 氧分壓對銦浸出率的影響

考察不同氧分壓對銦浸出率的影響，實驗條件如下：浸出溫度為220 ℃，物料粒度為[75，80) μm，硫酸濃度為1.53 mol/L，攪拌速率為650 r/min。不同氧分壓對銦浸出率的影響如圖5所示。由圖5可知：銦浸出率隨氧分壓升高而增加，這是由于原料中含有少量的In2S3，提高氧分壓有利于In2S3轉化為In2(SO4)3。當浸出過程中維持氧分壓為0.60 MPa時，銦便具有很高的浸出率。通過實驗確定較佳的氧分壓為0.60 MPa。

氧分壓/MPa：1—0.60；2—0.56；3—0.52；4—0.48。

3.5 粒度對銦浸出率的影響

考察不同粒度對銦浸出率的影響，實驗條件如下：浸出溫度為220 ℃，硫酸濃度為1.53 mol/L，攪拌速率為650 r/min，釜內氧分壓為0.6 MPa。不同粒度對銦浸出率的影響如圖6所示。由圖6可知：銦浸出率隨物料粒度減小而增加，這是由于隨著物料粒度減小，浸出顆粒的比表面積增大，因而銦浸出率增加[20?21]。但物料粒度過小會增加磨礦難度，造成成本上升。在設定實驗條件下，當物料粒度為[75，80) μm，浸出時間為120 min，銦的浸出率達到99.50%。通過實驗確定較佳的物料粒度為75~80 μm。

粒度/μm ：1—[75，80)；2—[80，90)； 3—[90，96)；4—[96，106)。

3.6 浸出渣的成分及各元素的浸出率

實驗條件如下：浸出溫度為220 ℃，物料粒度為[75，80) μm，硫酸質量濃度為1.53 mol/L，攪拌速率為650 r/min，氧分壓為0.60 MPa，浸出時間為120 min。浸出渣的成分及各元素的浸出率如表3所示。

表3 浸出渣的成分及各元素的浸出率

1) In的單位為g/t。

由表3可知：采用氧壓酸浸的方法可以有效地浸出低含銦浸出渣中的In，Zn和Cu，而Sn和Pb則留在渣中并少量富集。

4 動力學分析

4.1 銦氧壓浸出動力學控制過程分析

物料中銦的氧壓酸浸過程為固—液—氣的多相反應體系，礦物溶解的動力學主要受浸出劑通過產物層的擴散控制、固體顆粒表面的化學反應控制及兩者共同作用的混合控制。采用未反應收縮核模型(SCM)對銦的氧壓酸浸過程進行動力學研究。未反應收縮核模型(SCM)[22?23]的速率方程如下：

式中：為In的浸出率，%；為含銦化合物與硫酸反應中硫酸的計量系數；B為顆粒的摩爾分子質量，g/mol；0為顆粒初始半徑，μm；A為硫酸濃度，mol/L；e為通過固體產物層的擴散系數，μm/min；c為化學反應速率常數，min?1；B為顆粒的密度，g/cm3；為反應時間，min；r，d和m分別為由化學反應、通過固體產物層及混合控制的表觀速率常數，min?1。

為確定物料中銦氧壓酸浸的動力學參數及控制步驟，將圖2中不同浸出溫度下的銦浸出率數據代入式(8)和式(9)并進行擬合，結果分別如圖7和圖8所示(其中2為擬合直線的相關系數)。

圖7 不同溫度下1?(1?x)1/3與浸出時間的擬合關系

圖8 不同溫度下1?2/3x?(1?x)2/3與浸出時間的擬合關系

由圖7和圖8可知：在反應初期，采用式(8)擬合結果較好，在反應后期，采用式(9)擬合結果較好，表明物料中銦的浸出過程符合未反應收縮核模型。物料中銦的浸出過程首先由化學反應控制，之后再轉為通過固體產物層的擴散控制。將擬合得到的不同溫度下的反應速率常數代入阿累尼烏斯(Arrhenius)方程：

式中：為頻率因子；a為表觀活化能，J/mol；為氣體平衡常數，=8.314 J/mol；為熱力學溫度，K。

以ln對1/作圖，擬合結果分別如圖9和圖10 所示。

由圖9和圖10中擬合方程的斜率，求出2個控制階段表觀活化能分別為46.09 kJ/mol和11.62 kJ/mol，分別在化學反應控制(＞42kJ/mol)和通過固體產物層擴散控制(4~12kJ/mol)的表觀活化能范圍內[24?25]，這也進一步證明了物料中銦的浸出是由化學反應控制轉向通過固體產物層的擴散控制的過程。將圖2中的數據代入式(10)，結果如圖11所示。

由圖11可知：在不同浸出溫度下均有某一段溫度1?(1?)1/3?1/3ln(1?)與浸出時間呈較好的擬合關系，表明不同浸出溫度下均存在混合控制階段，本實驗混合控制階段時間不長，且與化學反應控制階段和擴散控制階段有交叉。

4.2 銦氧壓浸出主控過程的宏觀動力學方程

由各因素對銦浸出率的影響可知：當浸出時間大于70 min后，銦浸出率隨浸出時間變化較小，70 min內銦的浸出過程主要受化學反應控制，即銦浸出的主控過程為化學反應控制，混合控制和擴散控制對銦浸出率影響較小。在化學反應控制階段，銦氧壓浸出的宏觀動力學方程可表述為[26]

圖9 化學反應控制階段Arrhenius方程擬合結果

圖10 固體產物層擴散控制階段Arrhenius方程擬合結果

圖11 混合控制1?(1?x)1/3?1/3ln(1?x)與浸出時間的擬合關系

根據圖3~6所示實驗結果，以1?(1?)1/3對浸出時間作圖，得到不同初始硫酸濃度、不同氧分壓、不同粒度與1?(1?)1/3的擬合方程，分別如圖12(a)，13(a)和14(a)所示。由擬合所得結果可知，不同浸出時間下不同初始硫酸濃度、不同氧分壓、不同粒度銦浸出率的實驗數據與1?(1?)1/3呈良好的線性關系。圖12(a)，13(a)和14(a)中各擬合直線的斜率r即為不同初始硫酸濃度、不同氧分壓、不同粒度下的速率常數，以lnr分別對lnH2SO4，lnO2和ln0作圖，結果分別如12(b)，13(b)和14(b)所示。通過直線的斜率求得初始硫酸濃度、氧分壓、粒度的反應級數分別為0.95，0.82和?1.00。將上述數據、化學反應控制階段的表觀活化能及相關實驗數據代入式(12)可得0為6.623 6×104，則化學反應控制階段銦氧壓浸出的宏觀動力學方程為

圖12 不同初始硫酸濃度下實驗數據的擬合結果

Fig. 12 Fitting results of experimental data at different sulfuric acid concentrations

(a) 不同氧分壓與1?(1?x)1/3的擬合關系；(b) 與lnkr的關系

(a) 不同粒度與1?(1?x)1/3的擬合關系；(b) lnγ0與lnkr的關系

5 結論

1) 采用氧壓酸浸的方法可以有效地浸出低含銦浸出渣中的In，Zn和Cu；在浸出溫度為220 ℃，物料粒度為75~80 μm，硫酸濃度為1.53 mol/L，攪拌速率為650 r/min，釜內氧分壓為0.60 MPa的條件下，物料中In，Zn和Cu的浸出率分別為99.5%，95.36%和95.94%，Sn和Pb留在渣中并少量富集。

2) 低含銦浸出渣中銦的氧壓酸浸過程符合未反應收縮核模型，其前期受化學反應控制，然后轉為混合控制，后期受固體產物層擴散控制。受化學反應控制和固體產物層擴散控制過程的表觀活化能分別為 46.09 kJ/mol和11.62 kJ/mol。

3) 化學反應控制過程是影響銦浸出的主要過程，對初始硫酸濃度、氧分壓及粒度的反應級數分別為0.95，0.82和?1.00，化學反應控制過程階段銦浸出的宏觀動力學方程為

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(編輯 伍錦花)

Experimental and kinetic study on oxygen pressure acid leaching of indium from low-content indium-containing leaching residue

LI Xuepeng1, LIU Dachun1, WANG Juan2

(1. National Engineering Laboratory for Vacuum metallurgy Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. School of Mathematics and Statistics, Yunnan University, Kunming 650093, China)

Low indium-containing leaching residue was treated by oxygen pressure acid leaching, and dissolution kinetics and behavior of indium extraction from indium-containing leaching residue were investigated. Effects of stirring speed, temperature, sulfuric acid concentration, oxygen partial pressure and particle size on extraction rate of indium were studied. The results show that leaching rates of In, Zn and Cu are 99.5%, 95.36% and 95.94% respectively when leaching temperature is 220 ℃, particle size is 75?80 μm, initial sulfuric acid concentration is 1.53 mol/L, stirring speed is 650 r/min and oxygen partial pressure is 0.60 MPa. The indium leaching process is conformed to shrinking ore model. It is controlled by chemical reaction in its early stage, then switches to mix-controlled stage, and finally to the stage in which diffusion is controlled by the solid product layer. Activation energy is 46.09 kJ/mol in chemical reaction control stage and 11.62 kJ/mol in the later product layer diffusion control.

indium; oxygen pressure leaching; leaching residue; kinetics

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.08.005

TQ013.2

A

1672?7207(2018)08?1869?09

2017?08?23；

2017?10?28

國家自然科學基金資助項目(U1502271)(Project(U1502271) supported by the National Natural Science Foundation of China)

劉大春，博士，教授，從事復雜二次資源綜合利用研究；E-mail：794392138@qq.com