電解液性質對陽極氧化鋁膜形貌的影響

胡亮，劉彥宇，齊衛宏

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電解液性質對陽極氧化鋁膜形貌的影響

胡亮，劉彥宇，齊衛宏

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

通過對不同pH的電解液中的鋁片進行陽極氧化，研究電解液性質和添加劑對強電解液中陽極氧化鋁(anodic alumina oxide，AAO)形貌的影響，并采用場發射掃描電鏡對氧化膜的表面和側面進行表征。研究結果表明：電解質溶液是影響AAO膜整體形貌的主要因素，溶液的pH對AAO膜的表面形貌有較大影響；常用的酸性電解質如硫酸、草酸、磷酸等溶液可制備有序性較好的AAO膜；在NaOH、氨水等堿性電解液中，可以制備小孔徑的AAO膜，但難以形成有序性較好的表面形貌；添加劑的加入可顯著改善電解液性質和氧化膜構型，得到更為規則有序的孔洞結構；電解液性質對陽極氧化鋁膜形貌有重要影響。

陽極氧化鋁；形貌；pH；添加劑

鋁是一種活潑金屬，在空氣中極易發生氧化，自發形成一層連續、均勻且致密的氧化膜。AAO(anodic aluminum oxide，陽極氧化鋁)膜，是通過電化學方法在鋁基底的表面陽極氧化制備的一層多孔Al2O3膜，具有孔徑均勻、有序性好、比表面積高等特點[1]。AAO膜的形貌受氧化電壓、時間、溫度、電解液種類等工藝參數調控[2?3]。徐源[4]指出，存在1個臨界電流，將孔洞在深度方向劃分為多孔層和阻擋層。當電流密度小于該臨界電流密度時，則會形成多孔層；當電流密度大于該臨界電流密度時，則形成阻擋層。ZHU等[5]指出，在50~70 ℃下，AAO孔壁的部分溶解，草酸中制備的AAO會轉變為納米管。在這些工藝參數中，電解質溶液的種類和特性直接影響對應的AAO膜的整體形貌。在不同電解質溶液中，通過陽極氧化可制備得到阻擋型和多孔型這2種氧化鋁膜[6]。叢明[7]認為，獲取不同類型氧化膜取決于電解質溶液對氧化膜的溶解能力。在具有緩沖能力的近中性電解質溶液中進行陽極氧化時，會形成一層致密且具有較好絕緣性的阻擋型氧化膜；而對氧化膜溶解能力較強的電解質溶液中陽極氧化時，可以得到多孔型氧化膜。對于草酸、磷酸、硫酸等強電解質，因其電離常數大，對氧化膜的溶解能力強，被廣泛應用于常規AAO的制備。然而，這些電解質只能制備特定較小孔徑的AAO膜。近年來，由于對連續可調AAO孔徑的需求，人們逐漸將AAO制備的電解液拓展到硝酸[8]、無機混合 酸[9?11]以及檸檬酸[12]等有機酸溶液。如BAI等[13]在硫酸和草酸的混合溶液中制備了孔徑為50~150nm的AAO膜。對于大孔徑AAO膜的制備，由于加載大電壓時，鋁片容易被擊穿，故人們偏向于在電離常數較低的有機酸中制備AAO膜。如ONO等[14]在丙二酸和酒石酸中制備了大孔間距的多孔AAO膜。KIKUCHI等[15?16]在玫瑰紅酸(pKa1=4.3，pKa2=4.7)等環氧碳酸中制備了孔徑為200~450 nm的AAO。同時，氧化鋁作為一種兩性氧化物，人們致力于在酸性電解質中制備多孔AAO的研究，對于堿性電解質如氫氧化鈉溶液中制備的氧化鋁膜的研究較少。為此，本文作者重點討論電解質溶液pH對AAO形貌的影響，對強弱電解質(包括硫酸、草酸、磷酸二氫鈉、氨水、氫氧化鈉等)制備的AAO形貌進行對比。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料如下：鋁片(純度為99.99%，厚度為 0.3mm)；無水乙醇(AR，天津富宇精細化工有限公司生產)；草酸、磷酸、硫酸、磷酸二氫鈉、氫氧化鈉、高氯酸、三氧化鉻(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產)；丙酮(AR，國藥集團化學試劑有限公司生產)。實驗中的陽極氧化裝置如圖1所示。

1.2 實驗過程

本實驗主要包含3個過程：鋁片預處理、陽極氧化、鋁片后處理。

圖1 陽極氧化裝置示意圖

1.2.1 鋁片預處理

1) 將純度≥99.99%的鋁片在丙酮、乙醇和水中超聲清洗5 min，去除表面油污。

2) 在管式爐中退火，于450℃保溫4h，升溫速度為8 ℃/min，真空度為0.1MPa，之后隨爐冷卻。

3) 將冷卻至室溫的鋁片用乙醇沖洗，干燥后浸入1 mol/L的NaOH溶液腐蝕氧化層中。之后進行電化學拋光，拋光液為高氯酸與無水乙醇體積比為1:9的混合液，電壓為18 V，時間為3 min，同時保持溫度在10 ℃左右。

1.2.2 陽極氧化

1) 將拋光后的鋁片進行第1次陽極氧化。選擇合適的電解質溶液以及與之對應的電壓，在所搭建的對電極陽極氧化裝置中陽極氧化，控制溫度在20℃以下。

2) 將經過1次陽極氧化后的鋁片浸泡在磷鉻酸溶液中去除1次陽極氧化產生的氧化層。該溶液為磷酸與Cr2O3的混合溶液，配料比(即磷配與溶液的體積)為磷酸50 mL/L，三氧化二鉻30 g/L。在該腐蝕液中浸泡3 h，保持溶液溫度為60 ℃。

3) 將除1次氧化層后的鋁片在與第1次陽極氧化條件相同的情況下進行第2次陽極氧化。

1.2.3 AAO膜后處理

擴孔方式分為超聲擴孔和浸泡擴孔。超聲擴孔是對浸泡在濃度為0.3 mol/L的磷酸溶液中的鋁片超聲10~20 min，浸泡擴孔是對在溫度為30 ℃、濃度為 0.3 mol/L的磷酸溶液中的鋁片浸泡60 min。

1.2.4 AAO形貌表征

將制備的AAO樣品用去離子水反復沖洗，以清洗膜上吸附的電解液。然后將樣品保存在乙醇中，掃描前自然晾干。采用剪切法處理樣品，然后對正面和斷面進行表征。

2 結果與討論

2.1 常用電解質中AAO的制備

對于常用電解質，探討電解液類型(硫酸、草酸和磷酸)和后處理方式對AAO膜形貌的影響。

實驗中，使用在濃度為0.3mol/L草酸溶液中和氧化電壓為30V條件下經過2次陽極氧化后的鋁片，采用2種擴孔方式：1) 將經過二次陽極氧化后的鋁片在0.3mol/L的磷酸溶液中浸泡60min，保持溫度為 30 ℃；2) 在磷酸溶液中超聲擴孔20min。所得AAO膜的SEM照片見圖2。從圖2可見：這2種擴孔方式均能較好地達到擴孔的目的，納米孔陣列的質量均較好，但超聲擴孔的方式更簡便，且無需加熱。通過超聲，酸性腐蝕液更快捷地進入孔中，從而更高效、均勻地腐蝕孔壁，以達到短時間擴孔的目的?？紤]到超聲擴孔相比于浸泡擴孔更加高效、實用，后期擴孔均采用超聲擴孔。

實驗配制并采用3種不同的電解質溶液，分別為0.3mol/L硫酸溶液、0.3mol/L草酸溶液和0.3mol/L磷酸溶液。對制備的AAO膜表面和側面進行表征，結果如圖3所示。

通過Image Pro Plus軟件對氧化膜的孔徑進行統計，結果如表1所示。

由實驗結果可知電解液種類對孔徑的影響較大，且AAO膜的形貌區別較大，其規律如下。

1) 當電解液為草酸時，制得的AAO膜孔徑中等，孔隙率較大，有序性、電絕緣性好，適合制備孔徑為60~100 nm的AAO膜，電解電壓一般為40V左右。

2) 當電解液為硫酸時，制得的AAO膜孔徑較小，孔隙率大，有序性較好，適合制備孔徑為30~50nm的AAO膜，電壓一般不大于25V。

表1 不同電解質溶液陽極氧化得到的AAO膜參數

3) 當電解液為磷酸時，制得的AAO膜孔徑較大，適合大孔徑AAO膜的制備，同時需求的電壓較大，一般大于100V。實驗中用磷酸制得的孔徑有序性較差，推測其原因是電壓較低，孔洞之間機械應力作用降低，結構穩定性下降，難以形成規則的密排六角 結構。

2.2 特殊電解質(不同pH)中AAO的制備

為了了解溶液pH對AAO膜形貌的影響，分別在0.3mol/L NaH2PO4溶液、1.0 mol/L NH4·OH溶液和 0.3mol/L NaOH溶液中進行陽極氧化。溶液pH與濃度的對應關系如表2所示。

通過SEM表征得到的AAO膜形貌如圖4所示。

在特殊電解質中，AAO膜的形貌與常規電解質中制備的AAO膜有較大差異。

1) 電解質NaH2PO4作為一種弱酸強堿鹽，其溶液呈弱酸性，與其他弱堿鹽的弱酸性溶液相比，在陽極氧化過程中不易形成沉淀，陽離子的引入對氧化過程的影響小。在NaH2PO4溶液中制得孔徑較大的AAO膜，其孔壁較厚且孔洞較短，證實了在鹽溶液中制備AAO膜的可行性。

(a) 在0.3mol/L磷酸溶液中浸泡60min；(b) 在0.3mol/L磷酸溶液中超聲擴孔20min

(a) 20V，0.3mol/L硫酸溶液，正面；(b) 20V，0.3mol/L硫酸溶液，側面；(c) 40V，0.3mol/L草酸溶液，正面；(d) 40V，0.3mol/L草酸溶液，側面；(e) 120V，0.3mol/L磷酸溶液，正面；(f) 120V，0.3mol/L磷酸溶液，側面

(a) 120 V，0.3 mol/L NaH2PO4溶液，正面；(b) 120 V，0.3mol/L NaH2PO4溶液，側面；(c) 90 V，1mol/L NH4·OH溶液，正面；(d) 90V，1mol/L NH4·OH溶液，側面；(e) 20V，0.3mol/L NaOH溶液，正面；(f) 20V，0.3mol/L NaOH溶液，側面

表2 不同種類電解質濃度與pH的關系

2) 電解質NH4·OH堿性較弱，較少應用在AAO膜的制備中。其氧化膜的孔洞沒有充分暴露，表面局部被腐蝕。其側面存在孔洞結構，深度較小，且孔壁不光滑，有序性較差。

3) 電解質NaOH堿性較強，在制備過程中其表面易產生嚴重腐蝕，但可在孔洞底部觀察到線狀結構；其側面存在明顯的有序孔洞陣列，孔洞較長，孔壁光滑平直且有序性較好，且制得的AAO膜比硫酸中制備的AAO膜孔徑更小，同時所需氧化時間與其他電解液相比大幅度縮短，10min左右即可得到長而平直的孔洞結構，這為小孔徑的AAO膜以及其快速制備提供了新思路。

綜合溶液pH對AAO形貌的影響，得出以下規律：在酸溶液中，pH越小，化學溶解的作用越強，越容易形成平直有序的納米孔陣列；氧化膜制備所需電壓隨著pH減小而減小，孔徑也隨之減??；與腐蝕性較強的電解液相比，在具有腐蝕性的NaH2PO4溶液中，陽極氧化過程中化學溶解的作用較小，電場誘導的場致溶解占主導地位[17]，孔洞結構形成較難，且形成的孔壁較厚，有序性較差，孔長度較??；在堿溶液中，由于電流的遷移作用，促使OH?向陽極移動，可加快反應速率，縮短氧化時間，但也增強了對氧化層的腐蝕作用，使表面難以形成有序的孔洞陣列[17]。對斷面進行分析，發現在堿性溶液中仍可形成有序的孔洞結構，且堿性越強，形成的孔洞越規則有序。

2.3 添加劑對AAO形貌的影響

通過實驗發現，在H2SO4和NaOH等強電解質中陽極氧化時，可能使電流密度過大，從而出現氧化膜凹凸不平甚至擊穿的現象。同時，在NaOH溶液中，由于其強腐蝕性，AAO膜表面形貌破壞嚴重。因此，在溶液中加入乙醇作為添加劑，以改善電解液性質和氧化膜構型。

在H2SO4與NaOH溶液中各加入體積分數為25%的乙醇進行陽極氧化，得到的AAO膜形貌如圖5 所示。

(a) 0.3mol/L硫酸+25%乙醇，20 V，正面；(b) 0.3mol/L硫酸+25%乙醇，20 V，側面； (c) 0.3mol/L氫氧化鈉+25%乙醇，20 V，正面；(d) 0.3mol/L氫氧化鈉+25%乙醇，20 V，側面

從圖5可見：摻入乙醇后，陽極氧化過程中電流顯著降低，放熱量減少。在硫酸與乙醇的混合液中制得的AAO膜孔洞更為有序，且孔道內部缺陷明顯減少；而在NaOH與乙醇的混合液中制得的AAO膜表面的嚴重腐蝕程度明顯減小，可觀察到類似的孔洞結構，而孔道內部平直，有序性較好。這說明乙醇在一定程度上能穩定氧化過程。由于加入了乙醇，溶液酸堿度、載流子數量都降低一定幅度；同時，乙醇易揮發，能夠吸收高電流密度產生的熱量，起到冷卻劑的作用；在堿性溶液中，乙醇的加入能緩解電解液對膜表面的腐蝕，這使陽極氧化在一個更溫和的條件下反應，從而得到更規則有序的孔洞結構。同時，由于電解液中的乙醇進入AAO膜內部，也可在一定程度上提高膜的韌性。

依據上述實驗，嘗試在高電壓下制備AAO膜。在無添加劑的0.3 mol/L硫酸溶液中陽極氧化，電壓達到28 V以后，電流迅速增大，氧化膜被擊穿，不能形成有序的AAO膜結構。加入體積分數為50%的乙醇作為添加劑可起到降低電流的作用，防止氧化層被破壞，進而在高電壓下制備AAO膜，其形貌如圖6所示。

在40V條件下制備的AAO膜有明顯的孔洞結構，與低電壓相比，40V時制備的AAO膜孔徑明顯增大，達45nm以上，孔洞內部也較平直。但膜表面平整度不高，其表面有明顯的微凸現象。其原因是在高電壓下內應力過大，導致膜表面膨脹變形，膜表面有序性較差。

(a) 正面；(b) 側面

3 結論

1) 通過在0.3mol/L硫酸、草酸、磷酸溶液等常用電解質溶液中陽極氧化，可得到有序性較好的AAO膜結構，其孔洞均勻，孔壁平直光滑。超聲擴孔作為后處理方式更為高效、便捷。

2) 電解液類型對AAO膜形貌有決定性的影響。在強電解質中容易形成有序性好、孔壁平直的納米孔陣列，且對氧化鋁膜的溶解性越強，制得的AAO膜孔徑呈現減小的趨勢。溶液越接近中性，化學溶解的作用越弱，越難形成有序的孔洞結構。由于OH?受電流遷移的影響，堿性電解液中反應速率比在酸性電解液中的反應速率更快，使得膜表面更易被腐蝕。

3) 乙醇作為添加劑可顯著改善電解液性質和氧化膜構型。通過加入乙醇，氧化電流密度降低，產生熱量少，減弱了電解質溶液對氧化膜的腐蝕作用，使陽極氧化在一個更溫和的條件下反應，從而得到更規則有序的孔洞結構。

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(編輯 陳燦華)

Effect of electrolyte property on morphology of anodic alumina oxide

HU Liang, LIU Yanyu, QI Weihong

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Aluminum sheets were anodic oxidized in electrolyte at different pH, and the effect of pH and additives in strong electrolyte on anodic alumina oxide(AAO) morphology was studied. In addition, the surface and cross section of the oxide film were characterized by field emission scanning electron microscopy(SEM).The results show that the properties of electrolyte are the main factors that affect the overall morphology of the AAO film, and the pH of electrolyte has significant effect on the surface morphology of the AAO film. Well ordered AAO film can be prepared in common electrolyte such as sulfuric acid, oxalic acid and phosphoric acid. In alkaline electrolyte such as NaOH and ammonia, AAO film with small pore size can be prepared with the relatively low ordered surface morphology. The addition of additives can significantly improve the electrolyte properties and oxide film structure with more regular pores. The properties of electrolyte have important effects on the morphology of AAO film.

anodic aluminum oxide; morphology; pH; additives

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.08.008

TB31

A

1672?7207(2018)08?1893?07

2017?09?10；

2017?11?15

國家自然科學基金資助項目(21373273)(Project(21373273) supported by the National Natural Science Foundation of China)

齊衛宏，教授，從事功能納米材料研究；E-mail：qiwh216@csu.edu.cn