玉米秸稈生物炭制備及結構特性分析

許冬倩

摘 要： 為了高效、經濟、環保地解決華北平原地區玉米秸稈處置問題并尋求有效途徑，該研究以玉米秸稈為原料，采用限氧裂解法在不同溫度（200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃）下制備生物炭，并對生物炭的熱解動力學、結構形貌、元素組成、比表面積、孔徑分布、官能團等理化特征進行了分析表征。結果表明：不同裂解溫度制備的生物炭具有不同的差熱曲線，其官能團的組成也存在差異，這表明了樣品中不同生物質的熱解反應過程。隨著熱解溫度的升高，生物炭產率、氫和氧含量下降，同時H/C和（O+N）/C比值也降低，而碳和氮含量卻升高，說明生物炭芳香性增強，親水性和極性減弱，性質趨于穩定。生物炭熱重曲線和差熱曲線分為三個過程，熱解溫度高時失重比例低，曲線趨向平緩。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨著熱解溫度的升高而增大，但最可幾孔徑卻減小，吸附能力增強。綜上所述，400 ℃的溫度制備生物炭，其產率相對較高、結構最穩定、吸附性能最佳，有助于最大程序的利用農業廢棄物資源、降低耗能，提高農產品附加值。

關鍵詞： 玉米秸稈， 生物炭， 限氧裂解， 結構

中圖分類號： Q946， S38 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-3142（2018）09-1125-11

Abstract： Biochar is rich in carbon， which can reduce carbon emissions greatly by carbon sequestration， and play a significant role in controlling the diffusion of pollutants and promoting plant growth. Biochar， as a by-product of a variety of agricultural waste， such as corn stove， can increase the added value of agricultural products and increase agricultural income. To resolve the problem of the processing and utilization of corn stalk in North China in a high efficient， economic and environment-friendly way， in this study， a series of biochars were made from corn stove under different temperatures （200 ℃， 300 ℃， 400 ℃， 500 ℃） using oxygen-limited pyrolysis method. The pyrolysis kinetics， structure， morphology， element composition， specific surface area， pore dimeter distribution and surface functional groups were analyzed thoroughly and systematically by according methods， respectively. The results showed the biochars prepared under different pyrolysis temperatures possessed differential pyrolysis kinetics and distinct surface functional groups， which meant the pyrolysis process of different biomasses. With the heating-up process of pyrolysis， the yield， contents of nitrogen and carbon decreased， but the hydrogen and oxygen increased； meanwhile， the ratios of H/C and （O+N）/C decreased， which meant the decreasing of hydrophilicity and polarity and the increasing of aromaticity and stability. Thermogravimetric curve and differential thermal curve included three processes respectively. When the pyrolysis temperature was high， the weight loss ratio was low and the curve tended to be gentle. The specific surface area， micropore specific surface， medium pore volume， micropore volume increased with the elevation of pyrolysis temperature， but the most probable aperture decreased； moreover， adsorption capacity enhanced. In conclusion， the biochars could be prepared under 400 ℃ with a relative high yield and the most stable structure and the best adsorption performance could be obtained.

Key words： corn stover， biochars， oxygen-limited pyrolysis， structure

生物炭是生物質在缺氧或無氧及較低溫度條件下（一般

生產制備生物炭的原料包括玉米秸稈、小麥秸稈、各種草、木屑、畜禽糞質等生物質廢料，其中玉米秸稈產量豐富且可再生，是制備生物炭的優質原料之一（張璐等，2015；李明等，2015）。華北平原為我國傳統玉米主產區，玉米秸稈資源豐富，但玉米秸稈無害化處理一直是難以徹底解決的問題。據粗略估算，2015年河北、河南、山東和山西四省玉米秸稈總產量達14 833.35萬t，這些秸稈除部分直接還田外，大部分直接燃用或廢棄，未得到很好的資源化利用，且時有私自焚燒現象發生，除對環境造成很大壓力外，也干擾航空信號，影響飛行安全（李江遐等，2015；蘭宇等，2015；王帥等，2016）。因此，尋找玉米秸稈資源化利用的新方法一直是研究所關注的熱點，其中將其轉化為生物炭是一種可行的、經濟有效的利用方式（李榮華等，2009；孟軍和陳溫福，2013；劉玉學等，2013）。本研究利用華北平原地區廣泛存在的玉米秸稈為材料，通過較低溫度下限氧裂解法制備生物炭并對其性質進行比較分析，分析制備溫度對生物炭特性的影響，為降低生物炭制備溫度和提高產品經濟性能提供理論依據和技術支持，期望能為環境友好、低耗能、高收益地解決華北平原地區玉米秸稈處置問題尋求有效途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇石家莊周邊玉米秸稈為原料，經水洗6次去除表面黏附物及灰塵和初步風干后，在70～80 ℃烘箱中過夜干燥、粉碎。稱取20 g玉米秸稈于坩堝中，蓋上蓋子，分別置于200 ℃、300 ℃、400 ℃和 500 ℃的程序控溫馬弗爐中炭化6 h，經冷卻至室溫后取出，制得的炭化產物，用200 mL 1 mol·L-1的HCl溶液處理炭化產物12 h，去除灰分，過濾，用蒸餾水洗至中性后，于70～80 ℃下過夜烘干，稱重，計算產率。另取部分炭化產物過100目（0.154 mm）篩子，裝于棕色瓶中，用于結構表征分析。

1.2 生物炭特性分析方法

用熱重分析儀對生物炭進行熱重分析，樣品用量為5～10 mg，溫度范圍為室溫至600 ℃，氮氣升溫速度為10 ℃·min-1，流量為120 mL·min-1。差熱分析采用石英砂作為參比，利用差熱分析儀分析生物炭在0～400 ℃的吸熱和放熱情況。用CHN元素分析儀測定不同溫度制備的生物炭（RC200-RC400）中C、H、N元素的百分含量。用比表面積與孔徑分析測定儀測定比表面積和孔徑分布。孔體積（2.0～61.7 nm）和最可幾孔徑采用BJH法計算氮氣吸附數據算得，比表面積采用BET多點法計算（P/P0=0.04～0.32），微孔體積和比表面積采用T-Plot法測定（陳再明等，2013）。用傅里葉紅外光譜儀測定生物炭的紅外光譜，生物炭樣品與KBr 1∶2 000混和，壓片制樣，掃描波數范圍4 000～500 cm-1，分辨率1.0 cm-1，掃描64次累加。取約10 mg生物炭固定在掃描電鏡的樣品臺上，觀察樣品的形狀、大小、表面特征等。

2 結果與分析

2.1 生物炭產率的分析

不同溫度下制備生物炭，其產率不同，在較低的熱解溫度下原材料不能完全熱解，所以炭產率較高，隨著熱解溫度的升高，熱解趨于完全，產率降低。不同熱解溫度下炭產率變化如圖1所示，在 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃ 條件下產率分別為63%、25%、14%、5%。從圖1可以看出，200～300 ℃產率下降60.3%，300～400 ℃產率下降44%，400～500 ℃產率下降64.3%，表明隨著熱解溫度升高，產率降低，前期降低顯著，后期平穩。

2.2 熱重分析和差熱分析

從熱重曲線可以看出，生物炭失重過程大致分三個階段。第一階段為室溫至100 ℃、200 ℃和300 ℃生物炭失重比例為5.143%和6.962%（圖2：a，b），但400 ℃生物炭在200 ℃內失重不明顯（圖2：c）。第二個階段溫度在100～250 ℃之間（圖2：a），此階段失重比例偏低。第三個階段為250～600 ℃，生物炭明顯失重。第二、第三階段兩者失重分別為53.16%和24.36%。0～600 ℃和200 ℃生物炭總失重比例都顯著高于300 ℃生物炭（58.31%），300 ℃為31.31%，400 ℃生物炭在250～600 ℃失重明顯但總失重比例顯著低于另外兩種樣品（為15.37%）（圖2：c）。這說明該樣品在此溫度范圍內，性質穩定，轉化率相對較低。

從差熱分析曲線來看，生物炭熱裂解過程分為三個階段。第一階段為室溫至250 ℃之間，此階段樣品溫度低于參比物，樣品吸收熱量，并在130 ℃左右出現吸收峰，表明這個階段樣品可能發生物理或化學反應，根據該反應發生的溫度，分析應為樣品中剩余的自由水蒸發而發生的氣化反應，此階段對應樣品第一、第二階段的失重。第二階段為250～400 ℃，生物炭溫度高于對照，樣品放出熱量，到400 ℃時出現放熱峰，放出大量熱量，是因為在這個溫度范圍內半纖維素和纖維素的熱裂解，造成曲線迅速上升，熱解反應速率升高，放熱量增大。250～400 ℃的熱裂解過程與此階段生物炭的明顯失重相關（圖3：a，b）。第三階段為400 ℃之后，為木質素的熱裂解過程，木質素由于結構復雜，熱解溫度和放熱峰均滯后于半纖維素和纖維素，將出現在400 ℃之后。400 ℃生物炭的差熱分析曲線與200 ℃和300 ℃的存在較大差異，在50～400 ℃溫度范圍內變化平穩，且無明顯的放熱過程，這與其平穩且較低的失重比例相對應，表明其生物質熱解比較完全，內部揮發分含量低，熱穩定性高（圖3：c）。

2.3 生物炭的紅外光譜分析

從紅外圖譜（圖4）可以看出，3種生物炭在3 300～3 600 cm-1處均有一個幅度較寬的吸收峰，該峰來自于酚羥基或者醇羥基的伸縮振動，說明酚類物質的存在。2 900 cm-1和2 836 cm-1 處分別為脂肪性CH2的非對稱性和對稱性的C-H振動吸收峰，隨溫度升高吸收強度逐漸減小，即隨溫度升高生物炭脂肪性烷基基團丟失，烷基鏈趨向芳構化。1 610 cm-1處為芳香環C=C和C=O的伸縮振動峰，1 390 cm-1處吸收峰為芳香性O-H的振動，隨溫度升高這些吸收峰逐漸增強，表明其芳香化程度增強。1 710 cm-1左右為羧基中C=O伸縮振動吸收峰，1 170 cm-1和1 090 cm-1處為于醇、醚、酯類的含氧官能團C-O-C的振動吸收峰，這些譜峰隨裂解溫度升高消失，說明高溫導致生物質發生鍵斷裂，含氧官能團大量分解。此外，樣品在790 cm-1處的吸收峰對應芳香環C-H的彎曲振動，說明單一環和多環化合物的存在，并隨裂解溫度升高吸收峰增強。

2.4 元素分析

從表1可以看出，生物炭中的碳含量最高，并且隨裂解溫度升高而增加，其次分別為氧、氫和氮，這三種元素含量百分比則隨裂解溫度升高而降低，與高溫時炭中較弱的化學鍵斷裂有關。氮含量最低，其含量隨裂解溫度升高有所增加。H/C和（O+N/C）也隨裂解溫度升高而降低，已知H/C和（O+N）/C原子比可用于表示生物炭的芳香性和極性的大小，H/C越小則芳香性越高，裂解溫度提高時生物炭變得越來越碳質化，結構越穩定。

2.5 比表面積和孔徑分布

從表2可以看出，不同溫度制備的生物炭的比表面積和孔徑分布差異明顯，熱解溫度從200 ℃ 升高到400 ℃ 時，生物炭的比表面積從2.21 m2·g-1增加到101.07 m2·g-1，增加了46倍，導致比表面積增大的原因在于孔徑大量開放，含氧有機質在炭化過程中發生氧化反應而造成碳元素的蝕刻從而發育出孔結構以及氣體產物的析出形成孔徑，比表面積增大；最可幾孔徑則從4.13 nm降低到了2.12 nm，說明裂解溫度影響孔徑的大小，溫度越高，孔徑越小；中孔體積則顯著增大，微孔比表面積和微孔體積從無到有迅速升高，說明400 ℃高溫導致生物炭中微孔（

由圖5可知，200 ℃生物炭（圖5：a）在低相對壓力區不存在拐點，曲線上升緩慢，后半段急劇上升，說明吸附劑和介質之間的相互作用極弱，生物炭無微孔或者微孔很少，所以吸附量極低，但在分壓0.9處出現滯后環，且在1.0處閉合，說明吸附劑在介孔或者大孔中發生了吸附劑的毛細凝聚。與200 ℃生物炭不同，300 ℃生物炭吸附量顯著提高，低相對壓力區存在拐點，代表大致上形成單層分散，存在滯后環，且滯后環閉合的壓力區提前至0.6，說明介孔小于200 ℃樣品（圖5：b）。400 ℃生物炭吸附量則進一步大幅提高，低相對壓力區等溫線斜率大，曲線上升迅速，隨著壓力增大，吸附量很快達到極限值，曲線趨于平緩，說明吸附介質和吸附劑之間具有很強的吸附性能，這種吸附能力一般是由微孔介導的，這說明400 ℃樣品中微孔數量的增多（圖5：c）。

從圖6可以看出，200 ℃和300 ℃生物炭孔徑分布曲線在2～3 nm處有單一峰，孔體積分別為0.01 mL·g-1和0.024 mL·g-1（圖6：a，b），小于2 nm的孔徑數量和體積幾乎可以忽略。裂解溫度400 ℃生物炭，在小于2 nm處存在孔徑的單一峰（圖6：c）， 該峰為微孔的分布， 孔體積達0.065 mL·g-1，說明400 ℃生物炭微孔數量增多。

2.6 生物炭掃描電鏡分析

從圖7可以看出，相同的放大倍數下，不同的溫度制備的生物炭結構差異較大。裂解溫度200 ℃時，生物質依然保持原有的骨架結構，孔隙基本未通（圖7：a）； 300 ℃時呈碎片狀，由于生物質被分解，揮發分釋放，表面孔狀結構開始形成，但數量較少（箭頭所示處）（圖7：b）；400 ℃生物炭出現片層狀結構，由于揮發分的大量釋放導致內壓升高，形成的孔隙增多（圖7：c，箭頭所示處）。

3 討論

3.1 關于裂解溫度

玉米秸稈制備生物炭的產率隨溫度的升高而降低，尤其是在200～300 ℃時下降趨勢極為明顯。這個溫度范圍內，大量纖維素和半纖維素首先發生熱解呈現快速失重過程，木質素由于結構復雜，熱穩定性高，因此熱解溫度高。玉米秸稈屬于軟質秸稈，其主要成分為纖維素和半纖維素，木質素含量較低。在200～400 ℃ 的熱解條件下，纖維素與半纖維素的大量分解導致了生物炭產率的急劇下降，在400 ℃以后，大量的纖維素、半纖維素已基本分解完，只有木質素緩慢熱解。因此，400 ℃后的產率變化較小。

本研究所用的玉米秸稈與文獻報道的花生殼、棉花秸稈、木材和牧草等都表現為裂解溫度影響生物炭產率，溫度越高，產率越低，轉化率越高。轉化率為原料失重與原料重量的百分比，轉化率與產率相對應，兩者之和為100%。裂解溫度越高，生物質熱解反應更加充分，生物質在炭化過程中產生的氣體和焦油總含量增多或是加劇了生物炭的二次分解，從而導致生物炭產率的下降（于曉娜等，2017）。

裂解溫度影響生物炭的結構和特性，一般來講，溫度越高，穩定性越強，生物炭各項指標也趨于更優。通過對水稻和豬糞生物炭的研究發現，提高炭化終溫，生物炭脂族性降低，芳構化程度提高，熱穩定性提高（于曉娜等，2017）。但從本研究選用的玉米秸稈原材料來看，裂解溫度對產品產率的影響巨大，500 ℃時產率只有5%，這個數值低于文獻報道的在700 ℃裂解條件下水稻秸稈的產率（約20%）、松針的產率（約14%）、木材產率（22%）和牧草產率（28.8%）（于曉娜等，2017；周丹丹，2008），這與玉米秸稈中所含有的生物質組成有關，其中纖維素、半纖維素和木質素這三大組分含量的差異，使得不同生物質表現出了不同的熱解行為。與其它兩種材料相比，玉米秸稈中含有的木質素較低，纖維素和半纖維素較高，由于化學構成的差異，纖維素和半纖維素比木質素熱解速度快，熱解溫度低，半纖維素、纖維素和木質素的主要熱解溫度分布分別為300～360 ℃、220～350 ℃、350～600 ℃（姚錫文等，2016），熱解過程中樣品失重明顯，產率降低，因此結合降低能效的方面考慮，采用玉米秸稈作為原料時裂解溫度不宜超過400 ℃，以達到產率最大化。

3.2 關于元素組成

水稻秸稈、松針和蘆葦生物炭的研究發現，在裂解溫度升高的過程中，N和C含量上升，而O和H含量則下降，本研究玉米秸稈生物炭中碳、氫和氧也在升溫過程中呈現相同的變化趨勢，此外與其他報道的生物炭具有相同變化趨勢的是H/C和（O+N/C），這意味著生物炭芳香性增強，極性官能團去除，極性和親水性減弱，脫氫作用增強，生物炭從“軟碳質”向“硬碳質”的轉變，結構趨于穩定（鄭浩，2013；陳靜文等，2014）。由于氮元素含量為植物生長的必需大量元素，存在炭中的氮元素施予土壤于提供農作物養分，提高產量。因此，本研究中，400 ℃制備的生物炭氮元素含量最高，效能最優。

3.3 生物炭基團和結構

紅外光譜圖反應物質的基團組成和結構，裂解溫度決定生物炭內部精細結構差異，產生不同的紅外光譜圖，隨著制備溫度的升高，有些吸收峰僅出現較低溫度下，如本研究中1 709 cm-1處C=O的收縮振動峰只存在于200 ℃和300 ℃制備的樣品中，但400 ℃樣品幾乎不存在此吸收峰，說明含氧官能團隨裂解溫度升高而被降解或改變，脂肪性CH2也表現類似的變化趨勢。這說明生物炭中有機質組分的羰基、脂肪烴等官能團在裂解溫度升高到400 ℃時已基本從樣品中去除（梁桓等， 2015）。同時高溫制備的生物炭樣品出現一些特征基團的吸收峰， 如在300 ℃和400 ℃ 樣品中存在的790 cm-1處芳環C-H的振動吸收峰，這些含氧基團的降解轉化以及芳香化結構的出現提高了生物炭的化學結構穩定性和生物惰性，施予土壤中可起到長期固碳減排作用，極大地減輕農業廢棄物造成的潛在的巨大環境壓力。

玉米秸稈生物炭與水稻秸稈和松針生物炭的FITR譜圖存在差異。后兩者在1 514 cm-1處存在明顯的吸收峰，被認定是木質素中芳環的伸縮振動峰（王帥等，2016），但玉米秸稈生物炭此峰缺失，這再次說明玉米秸稈生物炭中木質素含量低于水稻秸稈和松針生物炭。

3.4 生物炭孔隙

按孔徑的大小可將生物炭中的孔分為微孔（50 nm）（于曉娜等，2017），研究表明，木質素主要參與微孔的形成，而纖維素參與中孔的形成。本研究發現，隨著裂解溫度從200 ℃升高到400 ℃，比表面積和中孔體積從少到多，微孔體積和微孔比表面積從無到有，說明隨溫度升高纖維素大量裂解形成中孔，比表面積增大，400 ℃木質素開始裂解形成微孔，孔徑分布也進一步反應了不同生物質的裂解溫度。

孔隙的形成主要來源于兩個方面：一方面，由于生物質本身的海綿狀結構，很多原有生物質結構消失，主要留有炭化木質素等支撐起的多孔炭架結構，炭化后外圍輪廓清晰，孔隙結構變得非常豐富。另一方面，因為在脫水和裂解過程中，水分和揮發分逐漸從生物質器官組織表面及內部逸出，形成許多氣泡與氣孔，如有機質分解，生成氣態烴（CH4、C2H4、C2H6）和CO2、CO以及一些含氮氣體的釋放（于曉娜等，2017）。多孔結構和大的比表面積使生物炭具有很強的吸附性能，將生物炭施予土壤或者水體時，孔隙駐留大分子污染物，防止其擴散，這對于抑制土壤或者水體中污染面擴大具有重要意義。較大的比表面積還可以使生物炭固定養分，防止養分被水分沖走，從而減少肥料的使用。

4 結論

三種溫度制備的生物炭具有不同的熱解動力學特性，表現為失重曲線、失重比例和差熱曲線不同。三種生物炭具有基本一致的紅外圖譜，但官能團的分布存在差異，含氧官能團隨熱裂解溫度升高而減少，脂族性降低，內酯基增多，芳香性增強。生物炭中含量最高的三種元素分別是碳、氧和氫，氮含量較低。裂解溫度升高導致碳和氮含量升高，氫和氧含量下降，同時H/C和（O+N）/C比值降低。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨裂解溫度升高而增大，最可幾孔徑減小。從樣品的掃描電鏡圖看，裂解溫度也決定樣品的微觀結構和微孔的形成。

綜上所述，采用400 ℃制備生物炭，盡管相當于其他的文獻報道溫度較低，但仍可以獲得相對較高的產率，并且得到的生物炭結構最穩定，比表面積和孔體積最大，吸附性能最佳，適用于玉米秸稈。該研究為探索玉米秸稈大量生物炭、低耗能、環境友好的制備方法奠定了一定的理論基礎。未來可以深入研究添加玉米秸稈生物炭在改善華北平原地區土壤高度板結、土壤肥力降低和土質污染中的作用和效果。

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