耐火材料的氣孔特性與物理性能相關性的研究進展

郭童雙 ，鄧承繼 ，祝洪喜 ，丁 軍 ，余 超 ，宋云飛 ，樊國棟 ，冷光輝

(1． 武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；2． 河南東大高溫節能材料有限公司，河南 鶴壁 458030)

0 引 言

耐火材料結構主要由固相與氣孔兩部分構成。它們之間的相對數量關系及其分布和結合狀態構成了耐火材料的顯微結構。顯微結構的組成包括氣孔、顆粒、晶粒、晶界與相界、晶粒取向等。耐火材料從顯微結構可粗略分為兩大部分：骨料與基質。氣孔作為顯微結構的重要組成部分，主要產生于基質中[1]，但針對當前高溫工業對耐火材料耐火性能及保溫性能的要求，近年來許多學者在耐火材料骨料中引入氣孔，不僅提高了材料的保溫性能，并且實現了材料的輕量化[2,3]。同時，氣孔本身具有非常復雜的結構，它在很大程度上影響材料的力學性能和熱學性能[4,5]。

多孔材料是當前材料科學中發展較為迅速的一種材料，引起了國內外學者的高度關注。多孔材料的孔徑大小和孔徑分布等在很大程度上影響了材料的性能，特別是具有納米孔徑的多孔材料，具有很強的應用性。多孔材料的制備方法主要有粉末冶金法、滲流法、噴射沉積法、熔體發泡法和共晶定向凝固法。由于多孔材料具有體積密度小、導熱系數低、保溫隔熱性能優良、化學穩定性和尺寸穩定性強等優良特性[6]，已被廣泛已應用到冶金、建材、化工、機械、造紙石化等高溫、高能耗行業。多孔陶瓷材料將陶瓷材料的特點和氣孔特性進行有效結合，在過濾、吸附、催化和絕熱等方面具有很大的應用價值[7]。因此，對多孔材料的研究具有重大學術價值，對技術創新具有重要的意義，已成為國內外研究的熱點[8,9]。本文將主要介紹材料的氣孔特性與熱學性能及力學性能相關性的研究進展，同時討論了現有研究中存在的問題。用的氣孔結構表征方法，在此方面進行了較為深入的研究。氣孔的存在減少了材料的負載面積，另一方面，氣孔臨近區域應力集中，同樣會導致材料的負載能力下降。陶瓷相材料的強度與氣孔率滿足一定的關系，即[24]：

1 氣孔結構的表征

氣孔是耐火材料中的重要組成部分，與材料的力學性能和熱學性能具有密切的關系，如：強度、導熱系數、熱震穩定性、抗渣侵蝕性和滲透性等[10-12]。為了探究氣孔特性與力學性能和熱學性能的關系，對氣孔特性進行準確的表征是極為關鍵的。常用的表征手段有掃描電鏡(SEM)、分形理論、壓汞法和氮氣吸附法等[13-15]。

在材料氣孔結構的表征手段中，通常采用SEM可以觀察到材料的氣孔結構，之后利用Imagepro軟件計算氣孔尺寸。丁軍等[16]以鎂橄欖石為原料，通過熔鹽法制備了具有較高強度的鎂橄欖石輕質材料，通過SEM觀察到了試樣中較為均勻的空隙結構，其中大孔約為210 μm，小孔約為24 μm。

壓汞法和氮氣吸附法檢測的孔結構參數包括孔隙率、孔徑大小和分布、孔表面積和孔體積等參數。其中壓汞法一般用于大中孔的測定[17]，測量的孔徑范圍可以從幾納米到幾百微米，而且對試樣的形狀要求比較簡單，可以為球形、圓柱狀、粉末、片狀等。氮氣吸附法測量的孔徑較小[18]，測量范圍為幾納米到幾百納米。氣孔形貌的描述一般通過掃描電鏡分析中的定性描述，但該方法不能準確的描述氣孔形貌與材料性能之間的關系。Mandelbrot提出的分形理論[19]為描述氣孔形貌提供了一種新的研究方法，并已經在混凝土等多孔介質的孔結構中取得了成功的應用[20,21]。Ji等[22]和王杰等[23]的研究表明了混凝土中孔結構的分形維數與強度、熱導率等均有良好的相關性。

2 氣孔特性與力學性能的相關性研究

氣孔特性一般分為三類：氣孔種類、氣孔大小和氣孔形狀。氣孔種類分為互相連通型孔隙和封閉型孔隙，即開口氣孔和閉口氣孔；氣孔大小分為氣孔尺寸和孔徑分布；氣孔形狀主要通過分形維數來表征。

2.1 氣孔種類與力學性能的相關性研究

氣孔種類分為開口氣孔和閉口氣孔，一般采用顯氣孔率和閉口氣孔率來表征。顯氣孔率作為最常

鄧承繼等[25]制備鎂橄欖石耐火材料，并研究了MgO含量和燒成溫度對材料性能的影響。結果表明，鎂砂含量的增加導致材料的顯氣孔率增加，同時，材料的耐壓強度逐漸降低；另一方面，燒成溫度的升高，材料的顯氣孔率降低，耐壓強度升高。朱時珍等[26]通過加入不同含量的碳粉作為造孔劑，制備了氣孔率為20%-50%的多孔氧化鋁陶瓷。研究了氣孔率、燒結強度和材料強度的關系，結果表明，當燒結程度較高時，氣孔率和強度呈現指數關系，符合式(1)的關系式。

然而隨著工業發展的需求，對于材料性能的要求更加嚴格，材料的制備方法也更加先進、更加多樣化。在材料中引入氣孔的同時，也要保證材料具有一定的強度，滿足實際應用的要求。為了滿足這一目的，需要在材料的制備過程中將氣孔和固相進行合理搭配，制備出高性能材料。鄢文等[27]通過原位分解成孔技術制備出了氣孔率高達42%的微孔鎂鋁尖晶石，并且微孔鎂鋁尖晶石具有較高的耐壓強度和抗折強度，分別為52 MPa和18 MPa。張軍貴等[28]研究不同顆粒級配對堇青石陶瓷材料氣孔率額影響，結果表明，采用合理的顆粒配比，可以制得氣孔率40%以上，抗折強度大于20 MPa的多孔堇青石陶瓷材料。魯元等[29]以二氧化鈦和碳粉為原料，通過碳熱還原法成功制備出孔隙結構均勻、氣孔率達78．6%的多孔氮化鈦陶瓷。

目前關于氣孔率與力學性能的研究主要集中在顯氣孔率對材料強度的影響，閉口氣孔率作為一個重要分支，對它的研究相對較少，鮮有文獻報道閉口氣孔率與強度之間的關系。因此，關于閉口氣孔率與材料力學性能之間的關系需要進一步的探索。

2.2 氣孔大小與力學性能的相關性研究

孔徑是指材料內部氣孔的名義直徑，其表征方式有平均孔徑、孔徑分布、最可幾孔徑、最大孔徑等，最常用的表征方式是孔徑分布，它也是氣孔特性除氣孔率以外的一項重要內容。材料的強度不僅受氣孔率的影響，同時材料中氣孔大小、孔徑分布對于材料性能同樣有著顯著的影響。Rakesh Kumar等[30]在混凝土的研究中建立了氣孔率、平均孔徑與混凝土強度之間的關系式：

其中，σ和σ0分別為氣孔率為P和0時的強度，P為氣孔率，K為常數，rm為平均孔徑。從式(2)中可以看出，氣孔特性對于混凝土強度影響不僅僅局限于氣孔率這一個因素，同時也考慮了孔徑對于混凝土強度的影響，此關系式已經在混凝土氣孔特性的研究中得到廣泛的應用。

在耐火材料中，孔徑分布與材料力學性能相關性的研究較少，仍處于落后階段。朱伯銓等[31]以剛玉質澆注料為研究對象，研究了澆注料中的氣孔孔徑分布，并借助回歸方程和灰色系統理論分析了不同孔徑區間與澆注料強度的相關性。結果表明，澆注料中氣孔孔徑中位徑值與其強度有很高的相關性，不同孔徑區間與澆注料強度有著明顯的差異，并且同一孔徑區間經不同溫度熱處理后與澆注料強度的灰色關聯度也有所變化。宋云飛等[32]以NaCl作熔鹽介質制備鎂橄欖石多孔材料，以灰色系統理論為基礎，研究了鎂橄欖石中氣孔特性與耐壓強度的關系。結果表明，相同燒成溫度下，多孔材料的耐壓強度與孔徑范圍在4．6-46．0 μm區間的關聯度最大；相同熔鹽含量，孔徑分布在46．0-84．0 μm之間與材料的耐壓強度的關聯度最大。

2.3 氣孔形狀與力學性能的相關性研究

材料內部的氣孔形狀具有非常復雜的結構，通常為不規則形狀，無法用傳統的歐式幾何來描述。在氣孔形狀的表征中，最常用的方法是通過掃描電鏡對其進行定量描述，但這種方法具有非常大的局限性。通過定量描述的方法無法建立氣孔形狀與材料某一性能，如：耐壓強度，抗折強度等的聯系，急需一種新的研究方法來定性的表征氣孔形狀。分形理論的提出[19]為氣孔形狀的表征提供了新的方法，通過分形維數能夠定性的表征氣孔形狀，并建立氣孔形狀與材料性能之間的關系。

朱伯銓等[33]分別以鋁酸鈣水泥和ρ-Al2O3作為結合劑，制備了兩種剛玉質澆注料，探討了澆注料經不同溫度處理后的孔結構分形特征。結果表明，兩種剛玉質澆注料均在氣孔孔徑為1 μm處，顯示雙重分形特征，微孔區間的分形維數小于大孔區間的。熱處理溫度對氣孔的分形維數也有著很大的影響。郭鼎等[34]以熔鹽法制備多孔鎂橄欖石，通過分形理論研究氣孔結構與材料物理性能的關系，在對比不同燒成溫度下，材料內部氣孔的分形維數與強度關系。指出了氣孔分形維數越大，氣孔結構越趨于三維結構，材料的性能越優。王少華等[35]同樣以熔鹽法制備多孔鎂橄欖石，指出當氣孔孔徑小于4．61 μm時，氣孔不具備孔分形特點，已經不能用分形維數來描述。當氣孔孔徑大于4．61 μm時，氣孔的分形維數與氣孔率、孔徑比例和耐壓強度有著密切的關系。

分形理論為氣孔形狀的描述提供了新的方法，但氣孔結構非常復雜，氣孔尺寸分布從納米到毫米，在用分形維數描述氣孔形狀時沒有統一的尺度標準。研究表明，不同尺度下的氣孔分形維數具有明顯的差異，而現有的研究結果并沒有關注這一點。因此，要更為準確的描述不同尺度下氣孔形狀與材料性能之間的關系，需要引入新的分析方法。

李靜海院士通過在化工領域的長期工作，提出基于顆粒尺度、顆粒聚團尺度和設備尺度的多尺度分析方法，實現了對化工過程中多相復雜流動體系的準確快速模擬，創新性提出了介尺度科學[36]的概念，并已經取得了非常成功的應用[37,38]。針對氣孔結構在多尺度上的復雜性，多尺度研究方法中的描述型方法[36]非常適合解決用分形維數描述氣孔形狀時沒有統一尺度標準的問題，即基于不同尺度描述的耦合，對一個系統中的不同時空區域采用不同尺度的描述。黃駿等[39]以高鋁磚為研究對象，測試不同溫度下材料導熱系數，根據材料測試獲得氣孔形狀的分形維數、氣孔的體積分數、不同尺度下氣孔大小建立有限元模型，根據數值分析計算獲得不同溫度下材料的導熱系數。結果表明，45%以下氣孔率的高鋁材料在不同溫度下，采用數值模擬分析方法獲得的材料的導熱系數和其測試值之間的誤差在12%以內，表明介尺度描述型方法解決上述問題是具有可行性的。但目前關于這一方面的研究鮮有報道，需要進一步的研究，通過介尺度描述型方法更為準確的表征氣孔形狀，構建氣孔形狀與材料性能之間的關系。

3 氣孔特性與熱學性能的相關性研究

耐火材料領域中，材料熱學性能主要關注導熱系數和熱膨脹系數。導熱系數是衡量多孔耐火材料導熱能力優劣的一個極其重要的指標，是高溫窯爐熱工設備設計參考的重要數據。氣孔結構特性又是影響多孔耐火材料熱力學性能尤其是導熱系數的重要因素，對合理設計隔熱材料的微觀結構有重要的意義，同時也是材料科學與工程研究領域的難點。熱膨脹系數是耐火材料的另一個重要參數，熱膨脹指物體的體積或長度隨著溫度的升高而增大的現象。熱膨脹系數與材料的熱震性能有著密切的關系[40]。

3.1 導熱模型的建立

氣孔作為耐火材料顯微結構的重要組成部分，對材料的導熱系數有著重要的影響。為了更好的研究氣孔結構與導熱系數之間的關系，許多學者提出了不同的導熱模型，其中最為經典的是Maxwell[41]導熱模型，該導熱模型考慮固氣相的分布狀態，假設作為分散相的物質(不論是固體顆?；蚴菤饪?與鄰近的物質不互相接觸。該模型表征沒有相互作用的球形粒子，無規則分散球形粒子在基體中所形成的復合材料的有效導熱系數模型：

按照固氣相的分布不同，固相連續和氣相連續，Maxwell導熱模型被分為兩種，分別為Maxwell-Eucken1和Maxwell-Eucken2模型。一般認為，兩種導熱模型對分散相粒子的含量較低時，適用性更好，導熱系數測試數據與模型的數值曲線比較一致。

EMT導熱模型假設固氣相隨機分布，公式如下：

Wang[42]提出一種導熱模型的修正方法可以對上文提到的五種導熱模型中任何兩種模型進行結合，使導熱模型的適用性更強。Gong等[43]利用淀粉固結發泡法制備了孔隙率在72%-86%之間的多孔莫來石，該材料由致密的骨架和空氣組成，并采用瞬態平板熱源法(TPS)測量其導熱系數。試驗結果表明其導熱系數值介于Maxwell-Eucken1與EMT模型，并建立了熱導率與孔隙率的新型導熱模型。

這些導熱模型雖然可以預測特定材料的導熱系數，但主要是針對多孔材料的導熱系數和氣孔率之間的關系提出的，數值上與特定材料的實測導熱系數接近，而無法從理論上解釋熱量的傳導原理和傳導過程。因此建立導熱系數與氣孔率、孔徑分布、溫度等參數的關系是十分有必要的。

Shimizu等[44]研究了高氣孔率的剛玉耐火磚的導熱模型，該導熱模型涵蓋了氣孔率、溫度、孔徑大小等參數。結果表明，當溫度高于783 K時，多孔耐火材料的導熱能力受到輻射傳熱的影響明顯，模型的具體表達式如下：

公式中，ε為熱輻射系數；DP為平均孔徑；T為溫度。該模型較好的描述了傳熱過程，考慮了導熱、對流、輻射對傳導過程的影響，同時導熱模型中引入了孔徑分布和溫度等參數。

3.2 孔徑分布、氣孔形狀與導熱系數的相關性研究

氣孔特性與導熱系數的研究以往主要集中在探討氣孔率與導熱系數之間的關系，隨著分形理論的提出，研究表明孔徑分布和氣孔形狀對導熱系數也有著重要的影響。

魏國平等[45]通過制備4種孔徑分布不同的剛玉質澆注料，研究了顯氣孔率、孔徑分布和導熱系數的關系，并用Maxwell模型對澆注料的導熱系數進行推導，發現導熱系數的預測值和實際測量值有較大差異。接著利用微孔孔容百分數對Maxwell模型進行修正，建立了導熱系數與顯氣孔率和孔徑分布之間的關系模型。

Pia等[46]介紹了分形理論的基本概念和在材料中應用，以謝爾賓斯基地毯(圖1)為例，雖然當該模型迭代數增加時，變得高度復雜，但其幾何結構性良好，具有絕對的自相似性，分形理論非常適用于描述這種情況。

在此基礎上，Pia提出一種用于計算導熱系數的模型—混合分形單元模型[46]。圖2所示為混合分形單元模型計算有效導熱系數的流程圖，從圖中可以看出，基于電機中的等效電路原理，計算出微觀結構單元的有效導熱系數，通過微觀結果計算材料宏觀的有效導熱系數。

圖1 分形尺度應用于謝爾賓斯基地毯Fig.1 Fractal scaling applied to a Sierpinski carpet

圖2 利用混合分形單元模型計算有效導熱系數Fig.2 IFU procedure applied to calculate effective thermal conductivity

混合分形單元模型的基本概念的提出能夠有效的解決結構重復和其在不同尺度上的物理行為，雖然在實際過程中，分形結構是隨機，但這種方法也同樣適用。李勛鋒等[47]和淮秀蘭等[48]指出現有的公式不能準確的反映多孔材料中氣孔的分布狀態對導熱系數的影響。但通過混合分形單元模型能夠獲得一個恒定參數。因此，在研究氣孔孔徑分布對導熱系數的研究中，混合分形單元模型可以作為一個非常有效的工具。

3.3 氣孔率與熱膨脹系數的相關性研究

固體材料的熱膨脹本質，歸結為點陣結構中的質點間平均距離隨溫度升高而增大。在晶格振動中相鄰質點間的作用力實際上是非線性的，即作用力并不簡單地與位移成正比，質點在平衡位置兩側時，受力并不對稱[40]。耐火材料經熱處理后基質為陶瓷相，因此，固體材料的熱膨脹理論也適用于耐火材料。

影響熱膨脹系數的因素非常多，如材料的組成成分、晶體結構、晶型轉換、熱處理溫度等，但對于氣孔特性對熱膨脹系數的影響鮮有報道，更多的是關注氣孔在材料中的分布狀態，與氣孔率關系不大[49,50]。

4 結 語

耐火材料作為高溫工業發展的基礎，對于它的研究具有重要的意義。目前對于耐火材料的發展主要集中在降低成本、輕量化，而耐火材料輕量化的過程中必然會引入氣孔，但關于氣孔特性與耐火材料性能相關的研究較少，處于一種起步階段，為了能夠更加深入的研究二者之間的關系，需要做到以下幾個方面：

(1)氣孔具有非常復雜的結構，在實際研究中很難做到對氣孔特性的全面描述。為了對氣孔特性進行更為準確、更為全面的表征，需要通過借鑒其他學科的知識，通過學科交叉實現這一目的。

(2)目前的研究大多關注氣孔率這一因素，缺少對氣孔孔徑分布、氣孔形狀等氣孔結構參數的研究，未來的工作需要將這些方面與材料的力學性能、熱學性能進行定量研究。

(3)需要對導熱模型、力學公式進行完善，鑒于氣孔結構的復雜性，目前的模型不具有普適性，需要結合實際使用情況，建立新的模型或者對現有的模型、公式進行不斷的改進，使實際測量值與模擬結果更加吻合。

通過研究氣孔特性與材料物理性能之間的關系，確定不同氣孔特性對材料性能的敏感程度，可以為材料顯微結構的設計和優化提供一定的理論基礎，推動耐火材料中關于氣孔特性研究的進一步發展。