鉻系分相青釉的制備及呈色機理研究

任 肇 ，劉子建 ，施佩 ，王 芬 ，朱建鋒 ，李竹玲

(1．陜西科技大學 設計與藝術學院，陜西 西安 710021；2．陜西科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710021；3．銅川耀州窯李家瓷坊有限公司，陜西 銅川 727031)

0 引 言

青瓷是我國歷史上最早出現的顏色釉瓷，尤其宋代青瓷，以瓷質細膩、造型端莊渾樸、色澤純潔而著稱，被稱為“瓷器之花”[1]。傳統青瓷釉是以少量含Fe2O3原料充當著色劑，在還原氣氛下燒成，這種還原氣氛需要燃料的不完全燃燒來提供，因此能耗相對較高。這不僅提高了生產成本，而且污染環境。因此，研究氧化氣氛下燒制青瓷釉具有重要的理論研究意義和實用價值。

氧化鉻綠是綠色顏料之本，呈橄欖綠色，著色能力強，無毒無害，且具有良好的耐熱性和耐酸堿性，因此成為傳統的綠色著色劑[2]。但氧化鉻綠色釉的色調偏暗，顏色不夠鮮艷，影響其裝飾效果，應用也受到限制。所以，設法提高其色釉的鮮明程度和著色能力是當下亟待解決的問題。由于分相結構可以促使釉面乳光藍色的形成，而且在一定程度范圍可以促使釉面的藍青色調加深，故其對Cr3+產生的綠色可以進行很好的修飾和改善，并可實現在氧化氣氛下制備天青釉[3,4]。此外，使用Cr2O3作為青瓷釉的著色劑，來代替傳統意義上的Fe2O3，不僅著色劑使用量大大減少，而且在氧化氣氛下就可以呈現天青色，極大地降低了生產成本，也使得釉面的呈色更加穩定。

本課題以R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5為基礎釉系統，以Cr2O3為著色劑，磷酸鈣作為分相促進劑，制備天青色釉。同時，深入研究磷酸鈣加入量對鉻系分相青釉中物相和顯微結構的影響，并分析了其呈色機理。

1 實 驗

1.1 原料

本實驗所采用的原料有鈉長石、石英、方解石、滑石、高嶺土、磷酸鈣(AR)和Cr2O3(AR)，其中礦物原料的化學組成如表1所示。基礎釉配方為：58wt．%長石、19wt．%石英、15wt．%方解石、2wt．%滑石、2wt．%高嶺土和0-12wt．%磷酸鈣，外加0．2wt．%Cr2O3作為著色劑。

1.2 樣品制備

按照設計配方比例配料，并裝入行星式球磨機(XGB4型)研磨，球磨轉速為300 r/min，時間為40 min，料 : 球 : 水為1 : 2 : 0．75。球磨時外加0．3wt．%的三聚磷酸鈉和0．8wt．%的羧甲基纖維素鈉，細磨至釉漿細度為250目。然后，通過蘸釉法將釉漿均勻地施敷于素燒后的陶瓷坯體上，釉層厚度約為0．7-0．8 mm。施釉坯經干燥后置于馬弗爐中，設定室溫-300 ℃升溫速度為5 ℃/min，300-900 ℃升溫速度為3 ℃/min，900-1250 ℃升溫速度為3 ℃/min，再保溫20 min，隨爐冷卻至室溫。

1.3 樣品表征

采用X射線熒光光譜儀(XGT-7200V)分析檢測礦物原料的化學組成。使用白度儀(WSD-3C)對釉面的色度值(L*, a*, b*)進行測量。采用X射線衍射儀(D/max-2200PC)測定釉面的物相。使用濃度為10vol．%的HF酸腐蝕樣品10 s，然后在蒸餾水中超聲清洗1 h，放置于烘箱中干燥。通過掃描電子顯微鏡(S-4800)和能量色散X射線譜儀(EDAX TSL)對釉面的顯微結構和晶體的元素組成進行測試分析。并通過傅立葉紅外光譜儀(VERTE70)檢測釉層中化學鍵的斷裂情況，從而分析其微觀結構的變化原因。

2 結果與討論

2.1 釉面分析

氧化氣氛下，燒成溫度為1250 ℃，加入不同含量磷酸鈣(0-12wt．%)后，樣品的色度值如表2所示。由表2可以得出，隨著磷酸鈣含量的增多，L*值隨之增大，即樣品表面的亮度增強。當加入磷酸鈣含量為0wt．%和6-12wt．%時，測得的色度值中a*為負值且b*為正值，表明該樣品的釉色在綠黃區域內；當磷酸鈣加入量為2-4wt．%時，測得的色度值中a*和b*均為負值，表明該樣品的釉色在綠藍區域內[5]。由此可以看出，磷酸鈣的加入量主要影響釉面的L*值和b*值，對a*值的影響不大。通過釉色的對比，當磷酸鈣含量為4wt．%時，其釉色與古鈞瓷的天青釉色相近，因此最佳的磷酸鈣加入量為4wt．%。

表1 釉用原料化學組成 (wt.%)Tab.1 Chemical composition of the raw materials (wt.%)

表2 不同磷酸鈣含量釉面的L＊，a＊,b＊值及對應的釉色Tab.2 L*, a* and b* values and glaze colors with different calcium phosphate content

2.2 物相分析

為進一步分析不同含量磷酸鈣的引入對釉微觀結構的影響，選擇磷酸鈣加入量分別為0wt．%、4wt．%、8wt．%和12wt．%的瓷釉進行了物相分析，其結果如圖1所示。由圖中可以看出，所有樣品中都含有非晶態的衍射峰(2θ≈15-35 °)，表明樣品中含有大量的鋁硅酸鹽玻璃相。此外，一些強的衍射峰對應鈣硅石(PDF#31-0300)和羥基磷灰石(PDF#09-0432)的特征峰。其中，鈣硅石存在于所有樣品中，然而羥基磷灰石僅存在于含磷酸鈣的樣品中。故鈣硅石為釉中CaO與SiO2反應的產物，羥基磷灰石則是部分Ca3(PO4)2吸引-OH生成的產物。而且隨著磷酸鈣加入量的增多，鈣硅石的晶體含量基本不變，而羥基磷灰石的含量逐漸增加。由于基礎玻璃相中存在大量晶體(晶體既可以是殘留的也可以是析出的，或兩種狀態并存)，且晶體的折射率與玻璃相的折射率相差較大，使得入射光線在釉層中散射、折射、漫反射等光學現象反復進行，最終失透，即固相乳濁[6]。因此，釉面的乳濁度逐漸提高。

2.3 顯微形貌與結構分析

圖2 為磷酸鈣加入量為4wt．%的釉面SEM結合EDS分析圖。由圖2(a)可以看出，玻璃相中晶體較多，分別是放射狀晶體和花瓣狀晶體。圖2(c)和(d)分別為放射狀晶體(Spectrum1)和花瓣狀晶體(Spectrum2)的EDS分析圖。由圖2(c)可以看出，放射狀晶體的O、Si和Ca含量較高，而P含量較低；圖2(d)中花瓣狀晶體的O、Si、Ca和P含量都較高。結合XRD測試結果(圖1)進一步證明，放射狀晶體是硅灰石，花瓣狀晶體是羥基磷灰石。

圖1 不同磷酸鈣含量的釉面XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of glazes with different calcium phosphate content

圖2 磷酸鈣加入量為4wt.%的腐蝕釉面SEM結合EDS分析圖(a)和(b)腐蝕表面的SEM圖；(c)和(d)釉面的EDS圖譜Fig.2 (a) and (b) SEM images of crystals on the glaze surface with 4wt.% calcium phosphate; (c) and (d) EDS spectra

圖3 為不同磷酸鈣加入量時樣品的紅外光譜圖。由圖中可以看出，每個樣品的光譜圖中都含有6個吸收峰，分別在1048 cm-1、778 cm-1、722 cm-1、605 cm-1、576 cm-1和464 cm-1。其中1048 cm-1處的吸收峰對應Si-O的伸縮振動峰[7]；778 cm-1和722 cm-1處的吸收峰對應P-O-P的反對稱伸縮振動峰[8,9]；605 cm-1和464 cm-1處的吸收峰對應O-Si-O的對稱伸縮振動峰和Si-O-Si的彎曲振動峰；576 cm-1處的吸收峰對應O-P-O的反對稱伸縮振動峰。而且通過對比發現，加入磷酸鈣后，代表P-O-P反對稱伸縮振動的吸收峰強度逐漸增大，而其余化學鍵的吸收峰強度變化甚微，由此可以推斷高溫釉熔體中羥基磷灰石晶體的生成，與XRD和EDS的分析結果基本一致。此外，高含量晶體的生成也增大了釉熔體的粘度[8]。

圖4 為不同磷酸鈣加入量瓷釉腐蝕表面的SEM圖。由圖可以看出，未加入磷酸鈣的樣品中不存在分相結構，加入磷酸鈣的樣品中均含有孤立球狀分相結構。隨著磷酸鈣含量的增多，分相液滴的尺寸減小，由160 nm減小至121 nm。影響分相液滴尺寸的主要因素是高溫下釉熔體的粘度，當磷酸鈣含量增加時，釉中的晶體含量隨之增多，導致高溫下釉熔體的粘度增大。然而，高粘度的釉熔體阻礙了分相液滴的長大，故液滴的尺寸逐漸減小且密度增大[10]。

2.4 呈色機理分析

圖3 不同磷酸鈣加入量的釉面紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the glazes with different calcium phosphate content

陶瓷釉中含有晶體、氣泡和液-液分相結構，尤其分相結構是結構色的主要來源。隨著分相液滴尺寸的逐漸減小，瑞利散射強度增大，故產生的乳光藍色加深。因此，隨著磷酸鈣加入量的增多(0-6wt．%)，樣品表面的藍色調加深[11,12]。但是當磷酸鈣加入量過多時(8-12wt．%)，釉中的晶體含量增加，阻礙了釉面瑞利散射現象的發生[13]。因此，隨著磷酸鈣加入量的增多，釉面最終向綠色調方向發展。

圖4 不同磷酸鈣加入量樣品表面分相結構的SEM圖(a) 0wt.%; (b) 4wt.%; (c) 8wt.%; (d)12wt.%Fig.4 Typical SEM images of separation structures on the sample surfaces

圖5 不同磷酸鈣含量鉻系分相青釉的釉色變化示意圖(a) 0; (b) 4wt.%; (c) 12wt.%Fig.5 Schematic diagram of color change in the Cr2O3 phase separation celadon glazes with different calcium phosphate content

3 結 論

(1)以Cr2O3代替傳統青瓷著色劑Fe2O3，在1250 ℃氧化氣氛下，加入4wt．% 的磷酸鈣，制備出了與仿古鈞瓷天青釉色度值相近的青瓷釉；

(2)在鉻系天青釉中，隨著磷酸鈣加入量的增多，生成的晶體含量增大，使得釉面的乳濁性增強。同時，釉中的分相液滴尺寸逐漸減小，瑞利散射現象產生的乳光藍色加深，對Cr3+產生的綠色進行了很好的修飾與改善。