規模化制備重鈾酸銨微球的設備及工藝研究

趙興宇，馬景陶，郝少昌，鄧長生

(清華大學, 核能與新能源技術研究院，先進核能技術協同創新中心，新型陶瓷與精細工藝國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

高溫氣冷堆具有固有安全性，是屬于第四代的先進核反應堆。高溫氣冷堆所用的球型燃料元件是在UO2核芯微球基礎上，通過化學氣相沉積技術制得包覆燃料顆粒，然后將包覆燃料顆粒均勻彌散在石墨粉體中，通過壓制成型[1,2]。UO2核芯微球是整個球型燃料元件的基礎，微球的性能指標直接影響燃料元件的質量，因此UO2核芯微球的制備工藝是高溫氣冷堆燃料元件的關鍵技術之一。為滿足球床模塊式高溫氣冷堆核電站(High Temperature gascooled Reator-Pebble bed Module, HTR-PM)每年約30萬個燃料元件球的需求，需要研究相應規模的制備UO2核芯微球的設備及工藝。溶膠凝膠工藝是制備UO2核芯微球的重要技術，根據膠液中引起膠凝反應的銨離子的來源不同，具體分為外凝膠、內凝膠與全凝膠工藝[3,4]。外凝膠工藝，具體包括溶解、煮膠配膠、分散滴球、陳化洗滌干燥、焙燒、還原、燒結及篩選振選工序，重鈾酸銨凝膠微球為其中間產品，其最終產品為UO2核芯微球。外膠凝工藝具有膠液常溫穩定性好及設備簡單等優點，適用于規模化的生產。清華大學核研院在國家重大專項的支持下，采用外凝膠工藝規模化制備了UO2核芯微球，而本文主要介紹了前端規模化制備重鈾酸銨凝膠微球的關鍵設備及工藝的研究。

1 設備研制

1.1 溶解、煮膠、分散一體化設備

清華大學核研院研發的UO2核芯微球溶解、煮膠、分散一體化設備示意圖如圖1所示，該設備的處理規模為3 kgU/批次，可實現溶解、煮膠、分散的連續化進行。外凝膠工藝所使用的初始原料U3O8粉由螺旋給料器通過加粉口進入到溶解罐內與濃硝酸反應，得到的溶解液經過過濾后進入煮膠罐，再加入尿素進行煮膠。煮膠結束后待膠液冷卻到常溫，加入聚乙烯醇及四氫糖醇、硝酸銨進行配膠。配制好的膠液經過濾后進入壓力罐，通過加壓，膠液流經已連接激振器的噴嘴振動分散成液滴，液滴在表面張力的作用下成球形，經過氨氣區進入充滿氨水的分散柱，最后收集在氨水槽中。整個過程中膠液在密閉管道內傳送，避免了操作人員與放射性物料的直接接觸。

對于規模化的核芯微球制備，其分散過程需要采用多個噴嘴才能滿足產量的要求，核研院設計的圓腔式噴嘴如圖2所示，包括6 個均勻一致的噴頭出口。模擬研究[5]表明噴頭內孔的直徑大小對流量的影響非常明顯，半徑差距 0．5 mm，流量差別在 5倍以上，是影響噴孔流量的關鍵因素，也是影響核芯直徑均一性的重要因素之一。而且研究[6]表明分散過程中成球后小球的液滴直徑D1與噴嘴直徑D2有關，D1/D2兩者最佳范圍為2．05-2．3。

圖1 UO2核芯微球溶解、煮膠、分散一體化設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of dissolving, cooking and dispersing integrated equipment for UO2 kernel microspheres preparation

圖2 圓腔式噴嘴Fig.2 Circular cavity nozzle

圖3 AWD設備Fig.3 Aging, washing and drying device

圖4 振動分選機Fig.4 Vibrating separator

1.2 陳化洗滌干燥一體化設備

陳化洗滌干燥(Aging, Washing and Drying)過程用到的設備簡稱為AWD設備，如圖3所示。分散后得到的凝膠球由氨水槽轉移到AWD設備的內腔中，內腔可旋轉，并采用了滿足幾何臨界安全的扁平狀設計。由AWD主體設備及附屬的氨氣吸收塔、熱水鍋爐、水噴射機組及揚液器等設備可組成陳化洗滌干燥一體化處理系統，該系統的處理能力為3 kgU/批次，可實現廢液、廢氣的回收及物料轉移的密閉操作。通過AWD過程，可得到干燥的凝膠微球。

1.3 振動分選機

干燥后的凝膠微球需通過振選去除畸形顆粒，為適應規模化的生產需要而研制的振選機如圖4所示，需要在保證振選效果的同時提高振選速度，本振選機對干燥凝膠微球的振選速度達到100 g/h，可滿足3 kgU/批次UO2核芯微球的生產需要。振選機的螺旋進料器要保證進料均勻穩定，微球顆粒在進入振選臺面前保持單層排布。振選臺需無振動死角，通過振動的頻率與振幅的調節使得畸形顆粒與合格顆粒分離開來，不再互相摻雜。

2 工藝過程

2.1 溶解

如前所述，溶解過程是將U3O8粉按一定的比例溶解在濃硝酸中，得到欠酸的硝酸鈾酰溶液，是整個外膠凝工藝的起始且關鍵步驟。在外膠凝工藝中，球形液滴的形成是將具有低pH值的酸性膠液，通過振動分散，滴入具有高pH值的堿性濃氨水中。適當提高初始酸性膠液的pH值，有利于提高滴球時的液滴與氨氣的膠凝反應速度，使液滴表面在經過氨氣區時迅速反應硬化，從而有利于形成良好的球形度，因此本工藝用到的硝酸鈾酰溶液在酸性范圍內需要具有較高的pH值。而且，在外膠凝工藝后續的干燥、焙燒、還原、燒結過程中，微球體積不斷收縮，為避免收縮過大引起小球開裂，硝酸鈾酰溶液需要有高的U含量。因此，對于規模化生產的溶解過程，如何高效的得到具有高pH值、高U含量的硝酸鈾酰溶液是需要解決的難點問題。

U3O8粉在硝酸中反應發生如下反應：

式(1)表明，在生成的UO2(NO3)2溶液中，若c(NO3

-)/c(U)=2時，溶解反應是符合化學計量比的；若c(NO3

-)/c(U)＜2，則溶解反應為欠酸溶解。

對U3O8粉進行欠酸溶解可獲得具有高pH值、高U含量的硝酸鈾酰溶液。

欠酸溶解過程為首先在溶解罐中加入約1/2的濃硝酸和適量的去離子水，采用緩慢、均勻的機械攪拌并加熱至40-50 ℃保溫。然后按比例向溶解罐中緩慢加入U3O8粉，以避免因大量U3O8粉與硝酸瞬間反應造成溶液溫度過高及溶液溢出。在欠酸溶解過程中，剩余的濃硝酸按照固定的間隔時間分次補足。反應過程中保持溶解罐內部有微弱的正壓，在一定的溫度下保持機械攪拌一定時間后，經過濾得到欠酸溶解的硝酸鈾酰(ADUN)溶液[7]。

2.2 煮膠及分散

將一定體積的ADUN溶液加入到煮膠罐中，加熱至80-90 ℃保溫，然后加入一定量的尿素，進行硝酸鈾酰溶液的煮膠。煮膠的作用一方面是使溶液中的鈾酰離子在一定溫度下與尿素發生絡合反應，促使ADUN溶液轉變為溶膠；另一方面使膠液體積減小，提高膠液U 含量(可達 2．5 mol/L)及初始粘度。在規模化外膠凝工藝的煮膠過程中，容易遇到的問題是膠液易沉淀，沉淀后的膠液無法用于分散，只能進行回收處理。研究[8]表明沉淀物的主要成分為 UO3·H2O·[CO(NH2)2]2，表明尿素在沉淀過程中起主要作用，再結合沉淀發生的條件可判斷沉淀問題是由尿素引發的。對煮膠工藝過程進行優化，重點控制煮膠過程中尿素加入ADUN溶液中的速度和適當控制煮膠溫度后沉淀不再發生。

表1 批量試驗振選結果Tab.1 Batch test vibrating results

分散是將準備好的膠液壓入振動的噴嘴中，再滴到濃氨水中固化成球的過程。分散是將膠液轉變為球形液滴的最初始階段，微球尺寸均一性與球形度的控制是這一過程的關鍵。

2.3 陳化洗滌干燥

將分散后得到的表面已成形固化的凝膠球與一定比例得分散用氨水母液一同放入陳化洗滌干燥(AWD)設備，啟動AWD設備并開始升溫，在陳化溫度進行陳化處理，硝酸鈾酰完全轉變為重鈾酸銨凝膠。陳化結束后，將氨水放出，將一定量去離子水加入AWD設備進行多次的洗滌過程。洗滌結束后，將洗液放出，通過AWD設備對凝膠球進行真空旋轉干燥。

陳化洗滌干燥過程的目的是促使微球進一步膠凝，去除膠球內部的硝酸銨及部分有機物，得到干燥的、內外膠凝均勻一致的重鈾酸銨凝膠微球。對于規模化的生產，大量凝膠微球在不同介質中的均勻反應是主要難題。通過陳化過程中的預陳化過程以及控制陳化時的升溫速度，可以得到內外完全均勻膠凝的凝膠微球。通過洗滌過程中對加入去離子水溫度及洗滌次數的控制，避免凝膠球破裂，減少廢液的產生。通過干燥過程中真空度與溫度的調節，避免凝膠球破裂，實現凝膠球的均勻干燥[9]。

2.4 振選

振選是將干燥好的凝膠微球裝入振選機料斗，設定好進料速度及振選頻率、振幅，利用因凝膠微球的球形度不同所導致的凝膠微球與振動臺面間摩擦力的不同而使不同球形度的凝膠微球分離開來。振選的目的是將畸形的干燥凝膠微球選出，而將球形度好的干燥凝膠微球送入到下一步的焙燒工序。從干燥球到最后的燒結球，微球體積收縮約80%，振選將變得越來越困難，將相對具有較大粒徑的干燥球振選，既避免了已屬于廢品的畸形球的焙燒處理又利于畸形球的選出，可以大幅提高干法工藝部分的效率。對于大批量干燥凝膠微球的振選，其振選效率主要取決于振選機的性能。

圖5 干燥球的體視顯微照片Fig.5 Stereoscopic micrographs for dried microspheres

3 工藝結果

以規模化的設備為基礎，采用固化后外膠凝前端工藝，進行了連續五個批次(3 kgU/批次)的批量試驗，結果見表1，得到的干燥凝膠微球的形貌如圖5所示。可以看出干燥球尺寸均一、球形度好，五個批次的合格率均在90%以上，證明該套工藝及設備可以很好的滿足規模化的生產需要。