二元復(fù)合驅(qū)表面活性劑在油水界面的作用機(jī)理

任 強(qiáng)，王振宇，孫玉海

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院)

目前化學(xué)驅(qū)油技術(shù)是各種提高采收率技術(shù)中驅(qū)油效率最高的方法，主要包括聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿驅(qū)及其復(fù)配的二元、三元復(fù)合驅(qū)等，其中二元或三元復(fù)合驅(qū)由于采油效率更高而受到了更多的關(guān)注。雖然相比二元復(fù)合驅(qū)，三元復(fù)合驅(qū)的采油效率更高，但存在注入過(guò)程中結(jié)垢、采出液乳化嚴(yán)重等問(wèn)題，為了克服這些弊端，許多研究人員仍對(duì)無(wú)堿體系的二元復(fù)合驅(qū)油體系進(jìn)行了研究[1-2]。

由于目前關(guān)于二元復(fù)合驅(qū)油體系中各組分作用機(jī)理的分子水平的研究報(bào)道較少，使得二元復(fù)合驅(qū)油體系配方的篩選缺乏理論依據(jù)，只能通過(guò)傳統(tǒng)試錯(cuò)的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，不僅工作量大，而且研發(fā)周期較長(zhǎng)。為了更高效地研究新型驅(qū)油助劑，本課題從探索驅(qū)油劑分子與油分子間的相互作用機(jī)理出發(fā)，研究表面活性劑在油水界面的分布形態(tài)，探索表面活性劑界面活性與油水界面的作用關(guān)系，深入研究表面活性劑驅(qū)油的作用機(jī)理，為驅(qū)油劑的配方篩選提供理論指導(dǎo)。

1 分子模擬工具、模擬方法和模型化合物

1.1 分子模擬工具

進(jìn)行相關(guān)分子模擬計(jì)算所采用的計(jì)算機(jī)硬件為HPDL980G7超級(jí)計(jì)算服務(wù)器和IBM FLEX X240集群服務(wù)器，軟件為Materials Stiudio 6.1。

1.2 模擬方法

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(xué)方法[3]、分子動(dòng)力學(xué)方法[4]、分子力學(xué)方法[5-6]和蒙特卡羅方法[7]等。介觀尺度上常用的模擬方法主要有格子氣模擬法、布朗動(dòng)力學(xué)法、介觀動(dòng)力學(xué)法[8-12]和耗散粒子動(dòng)力學(xué)(DPD)法[13-15]。

分子水平的模擬由于受到計(jì)算的限制，無(wú)法考察較多分子間的作用行為，為了從更大尺度上更好地研究添加劑分子與油分子及水分子間的微觀結(jié)構(gòu)，從微觀的結(jié)構(gòu)形態(tài)找出添加劑起作用的關(guān)鍵因素，為添加劑的選擇和改性提供理論指導(dǎo)，本研究采用介觀尺度的DPD方法對(duì)添加劑分子與油分子及水分子間的分布形態(tài)進(jìn)行模擬研究。

介觀形態(tài)是指分子聚集成的微相區(qū)介于微觀和宏觀之間(10～1 000 nm)的體系形態(tài)。DPD 是模擬類似表面活性劑溶液和共聚物熔體這樣的復(fù)雜流體的一項(xiàng)技術(shù)，是分子動(dòng)力學(xué)和晶格氣體自動(dòng)控制的進(jìn)一步發(fā)展，DPD 直接在其運(yùn)動(dòng)方程中引進(jìn)長(zhǎng)程流體力學(xué)力，從而能更真實(shí)地模擬相分離的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和其它依賴于長(zhǎng)程相互作用的過(guò)程。

DPD以代表流體物質(zhì)小區(qū)域的珠子作為基本結(jié)構(gòu)單元，珠子的運(yùn)動(dòng)軌跡由牛頓定律所決定。作用于某個(gè)珠子上的力是這個(gè)珠子與其它珠子之間的守恒力、耗散力和隨機(jī)力的總和。對(duì)系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)方程積分可獲得通過(guò)系統(tǒng)相空間的運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)而獲得體系的動(dòng)力學(xué)行為，體系的平衡性質(zhì)則可沿運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行適當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)平均求得。

1.3 模型化合物

本研究采用的3種模型化合物為聚丙烯酰胺(HPAM)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和辛基苯基聚氧乙烯醚(TX100)，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 模型化合物的分子結(jié)構(gòu)

考慮到DPD模擬中是以珠子為單位進(jìn)行模擬的，故設(shè)定珠子模型如表1所示。

表1 DPD模擬中珠子所代表的結(jié)構(gòu)單元

2 結(jié)果與討論

2.1 DPD模擬參數(shù)的計(jì)算與設(shè)置

2.1.1 相互作用參數(shù)χ的計(jì)算 通常，模擬中所用珠子間的相互作用參數(shù)χ可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算的方法得到。考慮到Blends方法相對(duì)計(jì)算量較少，且可以得出相互作用參數(shù)隨溫度變化的連續(xù)函數(shù)，可以較容易地得出任何溫度下的相互作用參數(shù)。因此，采用Blends方法進(jìn)行相互作用參數(shù)的計(jì)算，并將其轉(zhuǎn)化為DPD模擬中珠子間的排斥參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 珠子間的排斥參數(shù)

珠子的初態(tài)采取隨機(jī)放置，每個(gè)體系共進(jìn)行400 000步模擬計(jì)算(每相鄰兩步模擬計(jì)算之間的時(shí)間間隔為0.05)，模擬經(jīng)歷的時(shí)間為20 000，最終達(dá)到平衡狀態(tài)。模擬盒子的大小設(shè)定為30×30×30的正方體。為了使模擬中珠子的相互作用的數(shù)目最少，體系的密度取最小值，Groot已證明珠子的密度為3時(shí)能滿足模擬條件，故模擬中設(shè)定珠子的密度為3。

2.2 添加劑在油水界面的分布形態(tài)

為了考察不同的表面活性劑在油水體系中的分布形態(tài)，對(duì)分別加入HPAM，SDBS，TX100的油水體系進(jìn)行DPD模擬，達(dá)到平衡后，觀察其不同組分的分布形態(tài)，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，由于水含量較高，為連續(xù)相，油分子以球形分布于水中，添加劑分子位于油水的界面處。

圖2 加入HPAM，SDBS，TX100后的油水分布形態(tài)●—A珠子； ●—B珠子； ●—C珠子； ●—D珠子； ●—E珠子； ●—F珠子； ●—G珠子； ●—H珠子。圖3～圖5同

為了看清不同添加劑分子的分布形態(tài)，將圖2分解成圖3所示的組分分布。從圖3可以看出，HPAM在油水中起到了連接作用，它一部分包裹在添加劑的外圍，另一部分存在于水中。

為了清晰地看到各種組分在體系中的分布情況，將不同組分進(jìn)行組合，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出：SDBS和TX100均分布在油的表面，而且兩者呈互補(bǔ)的狀態(tài)，即SDBS分布于油水界面上，TX100分布在SDBS分子間的空隙中，如此可使油水界面處表面活性劑分子的分布密度增大，更多地占據(jù)油水界面層；表面活性劑中不同基團(tuán)的分布形態(tài)不同，如SDBS中，磺酸基突出在界面上伸向水中，而烷基長(zhǎng)鏈則更靠近油相，這一分布特征與SDBS作為表面活性劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)；同樣，TX100中的環(huán)氧乙烯基團(tuán)在界面上更靠近水相一側(cè)，而烷其鏈在界面上更靠近油相一側(cè)。

圖3 單組分的分布形態(tài)

圖4 組合組分的分布形態(tài)

對(duì)于HPAM，從圖4可以看出，它一部分分布在油水界面處SDBS和TX100的外部更靠近水相的一側(cè)，另一部分則在水相中，可見(jiàn)它既能夠與水分子相互作用，也能夠與SDBS和TX100相互作用，由于其分子鏈較長(zhǎng)，自身通過(guò)分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成一個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將周圍的油滴連結(jié)起來(lái)，使油分子更容易聚集，如圖5所示。

圖5 HPAM和油的分布形態(tài)

2.3 添加劑用量對(duì)界面張力的影響

2.3.1 單個(gè)添加劑用量對(duì)界面張力的影響 為了考察不同添加劑加入量對(duì)體系界面張力的影響，模擬了不同添加劑加入量時(shí)體系的界面張力，圖6為加入不同量SDBS時(shí)體系的界面張力變化情況。從圖6可以看出，隨SDBS加入量的增加，其界面張力減小，當(dāng)加入量(w)為3%時(shí)，其界面張力變化量逐漸變小，這是由于分子間作用力的影響，SDBS分子不可能無(wú)限制地在界面聚集，由于SDBS加入到一定量時(shí)，在體系的界面達(dá)到了飽和狀態(tài)，導(dǎo)致界面層無(wú)法再容納更多的SDBS分子，從而使界面張力達(dá)到極值后便不再減小。

圖6 加入不同量SDBS時(shí)體系的界面張力

圖7為SDBS在體系中的均方末端距的變化。均方末端距表示表面活性劑分子的一端至另一端間的直線距離，由于末端距隨不同的分子和時(shí)間而改變，沒(méi)有確定的數(shù)值，故求得的是其統(tǒng)計(jì)平均值，用來(lái)表示SDBS分子在油水界面排布的伸展性，從而獲得吸附排布形態(tài)信息。當(dāng)表面活性劑分子在界面的分布密度增加時(shí)，每個(gè)分子在界面上相鄰的距離變小，分子的彎曲性降低，導(dǎo)致分子的均方末端距增大，因而分子的伸展性和有序性增加[17]，即均方末端距增大意味著表面活性劑在界面排布的伸展性和有序性增加，排列密度增大。從圖7可以看出，隨SDBS加入量的增加，其均方末端距增加，并達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，表明隨SDBS加入量的增加，SDBS分子在界面排布的伸展性和有序性增加，界面效率提高，但達(dá)到一定程度后，分子在界面排布逐漸飽和，其分子的伸展性和有序性不再增加，對(duì)界面效率的提高不再明顯。

圖7 SDBS在體系中的均方末端距

圖8 加入不同量TX100時(shí)體系的界面張力

圖8為加入不同量TX100時(shí)體系的界面張力變化情況。從圖8可以看出，隨TX100加入量的增加，其界面張力減小，當(dāng)加入量(w)為1%時(shí)，繼續(xù)增加TX100加入量，界面張力變化量逐漸變小。這是由于分子間作用力的影響，TX100分子不可能無(wú)限制地在界面聚集，由于TX100加入到一定量以后，在體系的界面達(dá)到了飽和，導(dǎo)致界面層無(wú)法再容納更多的TX100分子，從而使界面張力達(dá)到了一定的極值便不再減小，這一規(guī)律與加入SDBS時(shí)是一致的。

圖9為TX100在體系中的均方末端距隨其加入量的變化。從圖9可以看出，與體系中加入SDBS時(shí)相似，隨TX100加入量的增加，其均方末端距增加，并達(dá)到一個(gè)平臺(tái)，表明隨TX100加入量的增加，TX100分子在界面排布的伸展性和有序性增加，界面效率提高，但達(dá)到一定程度后，分子在界面的排布逐漸飽和，其分子的伸展性和有序性不再增加，對(duì)界面效率的提高不再明顯。

圖9 TX100在體系中的均方末端距

圖10為加入不同量HPAM時(shí)體系的界面張力變化情況。從圖10可以看出，隨HPAM加入量的增加，其界面張力沒(méi)有任何變化，說(shuō)明HPAM對(duì)降低界面張力沒(méi)有影響，只是通過(guò)自身形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，起到一個(gè)連接其它分子的作用。

圖10 加入不同量HPAM時(shí)體系的界面張力

2.3.2 多個(gè)添加劑復(fù)合使用時(shí)對(duì)界面張力的影響

前述單個(gè)添加劑的加入量對(duì)體系界面張力的影響結(jié)果表明，SDBS和TX100均能降低體系的界面張力，并有一個(gè)臨界濃度，而HPAM對(duì)體系的界面張力沒(méi)有任何作用。為了考察不同的添加劑復(fù)合使用時(shí)對(duì)體系界面張力的影響，對(duì)不同的添加劑復(fù)合使用對(duì)體系界面張力的影響進(jìn)行DPD模擬。

圖11為HPAM用量(w)為0.15%，SDBS用量(w)為0.3%，TX100用量(w)分別為0.05%，0.08%，0.10%，0.15%，0.20%時(shí)體系的界面張力變化情況。從圖11可以看出，隨TX100加入量的增加，體系的界面張力突破添加劑單獨(dú)使用時(shí)的極值進(jìn)一步減小，當(dāng)TX100加入量(w)大于0.1%時(shí)，其變化量逐漸變小。這是由于加入TX100后，TX100的分子插入到界面中SDBS的空穴中，與SDBS起到了協(xié)同作用，更多地占據(jù)了表面位置，從而進(jìn)一步降低了界面張力。由于界面的空穴是有一定限度的，TX100分子不可能無(wú)限制地在界面聚集，當(dāng)界面的空穴全部被TX100分子占據(jù)后，界面不再發(fā)生變化，因此界面張力達(dá)到極值后便不再繼續(xù)減小。

圖11 不同添加劑分子復(fù)合時(shí)的界面張力變化情況

3 結(jié) 論

(1)SDBS和TX100均分布在油水的界面，單獨(dú)使用時(shí)對(duì)界面張力的降低均有一個(gè)極值，但兩者協(xié)同作用時(shí)呈互補(bǔ)的狀態(tài)，使油水界面處表面活性劑分子的分布密度增大，更多地占據(jù)油水界面層，從而能夠更多地降低界面張力。

(2)HPAM 不能降低界面張力，但自身能夠通過(guò)分子鏈的纏結(jié)向四周延伸，形成一個(gè)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將周圍的油滴連結(jié)起來(lái)，使油分子更容易聚集。