二氧化鈦納米晶的缺陷性質和光電性能

王立群

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

以二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）為代表的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料由于具有理想的能帶結構、較高的電子遷移率、較好的環境穩定性等特點，在光伏電池[1]、光催化降解[2]、光解水制氫[3]和氣敏傳感器[4]等方面具有較大的研究價值和應用前景，已成為半導體材料領域的研究熱點之一.在上述領域中，目前應用最為廣泛的是TiO2微米晶.但TiO2微米晶自身晶粒較大，導致其比表面積較低，化學活性較差.為了進一步提高TiO2的性能，研究人員將TiO2晶粒進一步細化，使其達到納米量級.納米晶獨特的微觀結構優勢可以使TiO2的性能得到大幅提高，這一點在染料敏化太陽電池中得到充分驗證[5].

目前，TiO2納米晶的研究工作還集中在制備、摻雜、形貌調控和性能開發等方面，對于缺陷結構的研究還鮮見報道，而微觀缺陷對半導體材料的電導、磁性以及光電等諸多宏觀性能具有重要的影響.因此，研究TiO2納米晶的缺陷性質，進而通過調控缺陷提高TiO2納米晶的性能具有重要意義.在表征材料缺陷的諸多手段中，正電子湮沒技術具有操作簡單、靈敏度高等特點，已被廣泛應用于各種材料的缺陷研究中[6].為了解決現有研究中存在的問題，進一步探索TiO2納米晶的缺陷性質及其對其光電性能的影響，本研究制備了3種不同粒徑的TiO2納米晶，通過對其晶相、平均粒徑、缺陷性質以及光電性能進行研究，以期為解決TiO2納米晶缺陷性質對光電性能的影響機理問題提供參考.

1 實驗

1.1 實驗試劑和材料

本研究涉及的實驗試劑和材料包括：純度為98.0%的鈦酸丁酯Ti（OC4H9）4，純度為99.7%的無水乙醇 C2H5OH，純度為65.0%的硝酸 HNO3，純度為95.5%的聚乙二醇PEG20000，純度為98.0%的氯化鉀KCl，以上試劑均購自天津市江天化工技術有限公司；方阻為15 Ω/□、厚度為3 mm的F摻雜SnO2導電玻璃（FTO玻璃），厚度為50 μm的Scotch隱形膠帶，以上材料均購自大連七色光太陽能科技有限公司.

1.2 樣品制備

1.2.1 合成TiO2納米晶

第1步，將8.5g鈦酸丁酯、30mL無水乙醇和5mL去離子水同時放入50 mL的燒杯中，在磁力攪拌10 min后得到TiO2前驅體溶液；第2步，用pH=2的硝酸將TiO2前驅體溶液的pH值調至5；第3步，將TiO2前驅體溶液置于50℃的水浴鍋中保溫1 h，在此過程中始終保持磁力攪拌，得到TiO2溶膠；第4步，將水浴鍋的溫度升高到80℃，并將上述TiO2溶膠在此水浴鍋中繼續保溫4 h，得到TiO2凝膠；第5步，將TiO2凝膠搗碎并研磨成粉狀后，放入90℃的真空烘箱中干燥12 h，得到TiO2干凝膠粉末；第6步，將TiO2干凝膠粉末在空氣中于450℃下分別熱處理30、60和90 min后得到3種粉末狀TiO2樣品.

1.2.2 制備TiO2納米晶薄膜

第1步，將1 gTiO2納米晶粉末、0.5 g PEG 20000加入20 mL硝酸溶液中，用瑪瑙研缽研磨1 h后制得漿料；第2步，以Scotch隱形膠帶為模板，采用刮膜法將漿料涂覆在FTO玻璃上，室溫下干燥24 h后在空氣中于400℃下燒結0.5 h，最終得到TiO2納米晶薄膜，面積為1.0 cm2.

1.3 結構表征和性能測試

X線粉末衍射（XRD）表征：采用日本理學公司的Rigaku D/max 2500v/pc型衍射儀.測試時，以Cu Kα射線為光源，2θ掃描范圍為 3°～80°，步長為 0.02°，管電壓為40 kV，管電流為100 mA.

正電子湮沒壽命譜（PALS）表征：采用美國ORTEC公司生產的快-快符合正電子壽命湮沒譜儀.測試樣品以“三明治”夾心方式放置，即兩邊放置TiO2納米晶粉末壓片（壓片時不添加任何粘接劑），中間放置22Na正電子放射源.用“Positroneifextend”程序對正電子壽命譜進行三壽命自由擬合，擬合方差小于1.05.

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀察TiO2納米晶薄膜斷面的微觀形貌，加速電壓為5～20 kV.

瞬態光電流測試：以所制TiO2納米晶薄膜為光陽極、Pt片為對電極、Ag/AgCl電極為參比電極，采用三電極系統測試樣品對光激勵的反應（J-t曲線）.實驗中，電解液為濃度為0.1 mol/L的KCl水溶液，光源采用150 W氙燈（能量密度為50 mW/cm2），數據采集利用美國Keithely公司的2400型數字源表.

2 結果與討論

2.1 TiO2納米晶的晶相

圖1為450℃下，不同熱處理時間所得TiO2晶體的XRD譜.

圖1 不同熱處理時間所得TiO2納米晶的X射線衍射譜Fig.1 XRD patterns of TiO2nanocrystals with different heat treatment time

由圖1可以看出，熱處理30 min所得TiO2晶體的衍射峰分別出現在 2θ=25.4°、37.7°、47.9°、54.4°和62.7°處.比對JCPDS標準數據可知，其中2θ=25.4°、37.7°、47.9°和 62.7°處的衍射峰分別對應銳鈦礦相（Anatase）TiO2晶體的（101）、（103）、（200）和（204）晶面.而2θ=54.4°處衍射峰的半峰寬較大，可能由銳鈦礦相TiO2（105）晶面的衍射峰（2θ=53.9°）和金紅石相（Rutile）TiO2（211）晶面的衍射峰（2θ=54.9°）疊加而成[7].當熱處理時間延長至60 min時，譜線中2θ=54.4°處的衍射峰開始發生分裂，形成2θ=53.9°和54.9°共2個衍射峰，其中2θ=54.9°處的衍射峰對應金紅石相TiO2（211）晶面.當熱處理時間進一步延長至90 min時，金紅石相所對應的衍射峰進一步加強，說明隨著熱處理時間的延長，TiO2晶體開始由銳鈦礦相向金紅石相轉變.

2.2 TiO2納米晶的平均粒徑

以2θ=25.4°處的衍射峰為標準，根據謝樂公式d=kλ/（βcos θ）計算得到不同熱處理時間TiO2晶體的平均粒徑，結果如圖2所示.

圖2 TiO2納米晶的平均粒徑隨熱處理時間的變化Fig.2 Variation of mean grain sizes of TiO2nanocrystals with heat treatment time increasing

由圖2可以看出，450℃下熱處理30、60和90 min后，TiO2晶體的平均粒徑分別為12.8、26.5和47.9 nm.由計算結果可以看出，3種TiO2晶粒的平均粒徑均小于100 nm，屬于納米晶范疇.此外，隨著熱處理時間從30 min延長至90 min，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大至47.9 nm，說明在奧斯特瓦爾德熟化作用下，TiO2納米晶有明顯長大的趨勢，這與后面正電子湮沒實驗結果相吻合.

2.3 TiO2納米晶的缺陷性質

正電子湮沒壽命譜可以精確反映出材料內部的缺陷環境[8-11].因此，為了研究TiO2納米晶的缺陷性質，3種TiO2納米晶的正電子湮沒壽命譜參量如表1所示.與塊體材料有所不同，納米晶的粒徑小于正電子在材料中的熱化深度（一般約為100～200 nm），即進入到材料中的正電子優先在納米晶的表面和晶界間的自由體積處發生湮沒[12].因此，表1中的短壽命τ1主要反映TiO2納米晶的表面缺陷尺寸，即τ1越大其表面缺陷的尺寸越大；長壽命τ2主要反映TiO2納米晶晶界間自由體積的尺寸，即τ2越大其自由體積的尺寸越大；I1和I2分別為τ1和τ2的相對強度，反映了2種不同缺陷的濃度；而τ3壽命較長且相對強度較小，屬于正電子偶素所致，對于缺陷研究沒有實際意義[13].

表1 TiO2納米晶的正電子湮沒壽命譜參量Tab.1 Positron annihilation lifetime parameters of TiO2

圖3是正電子湮沒壽命譜中短壽命τ1及其相對強度I1隨TiO2納米晶平均粒徑的變化曲線.

圖3 τ1和I1隨TiO2納米晶平均粒徑的變化Fig.3 Variations of τ1and I1with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由圖3（a）可知，在平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm 的過程中，τ1從（135.7±3.4）ps減小至（88.2±3.5）ps，即TiO2納米晶表面缺陷的尺寸不斷變小.這種變化規律的出現是由于隨著熱處理時間的延長，在奧斯特瓦爾德熟化作用下TiO2納米晶不斷長大，晶化程度不斷提高.在此過程中，TiO2納米晶表面原有的大尺寸缺陷不斷被遷移原子填充，導致缺陷尺寸不斷變小.由圖3（b）可知，在平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm的過程中，I1從63.2%±1.9%降至48.1%±1.7%，降低約23.9%.I1的降低反映出TiO2納米晶表面缺陷濃度不斷降低，說明上述填充作用不僅減小了TiO2納米晶表面缺陷的尺寸，同時降低了缺陷的數量.

圖4是正電子湮沒壽命譜中長壽命τ2及其相對強度I2隨TiO2納米晶平均粒徑的變化曲線.

圖4 τ2和I2隨TiO2納米晶平均粒徑的變化Fig.4 Variations of τ2and I2with TiO2nanocrystals mean grain size increasing

由圖4可知，當平均粒徑從12.8nm增大到47.9nm時，τ2從（335.8±8.8）ps增大到 435.1±9.2 ps，同時，I2從31.7%±1.8%增大到47.2%±2.7%.這一方面說明隨著平均粒徑的增大，TiO2納米晶晶界間的自由體積不斷發生復合，導致其尺寸不斷增大；另一方面，在自由體積發生復合的同時，其濃度也在不斷增大.一般情況下，自由體積的復合必然導致濃度的降低，即I2隨平均粒徑的增大而減小，但本實驗卻得出了相反的變化規律.這種特殊現象的發生可能與正電子的親和勢有關，即平均粒徑的增加改變了正電子的親和勢，導致正電子在自由體積處發生湮沒的幾率增大，使I2表現出如圖4（b）所示的變化規律.

2.4 TiO2納米晶薄膜的微觀形貌

圖5是以平均粒徑為26.5 nm的TiO2納米晶為基礎所得薄膜的斷面SEM圖.

圖5 TiO2納米晶薄膜斷面的SEM照片Fig.5 SEM micrograph of TiO2nanocrystals films cross section

由圖5可以看出，所得TiO2納米晶膜的厚度約為10 μm，內部呈現多孔狀結構.納米晶多孔膜內部較為均勻，沒有觀察到明顯的TiO2納米晶團聚和大尺寸孔洞.此外，以平均粒徑為12.8 nm和47.9 nm的TiO2納米晶為基礎所得薄膜也表現出如圖5所示的多孔、勻質結構.這一結構為進一步表征TiO2納米晶的光電性能奠定了基礎.

2.5 TiO2納米晶薄膜的光電性能

根據文獻[14]的報道，在諸多表征光電性能的物理量中，瞬態光電流可以直接反映出半導體材料中光生電子的傳輸/復合情況，即瞬態光電流密度越大說明光生電子的復合幾率越小.因此，為了研究TiO2納米晶薄膜中的電子輸運特性，并進一步結合PALS結果分析缺陷性質對TiO2納米晶光電性能的影響，在三電極系統中對TiO2納米晶薄膜的光電性能進行測試，得到瞬態光電流密度-時間（J-t）曲線如圖6所示.

圖6 TiO2納米晶薄膜的J-t曲線Fig.6 J-t curves of TiO2nanocrystals films

圖6中，T30、T60和T90分別表示基于平均粒徑為12.8、26.5和47.9 nm的TiO2納米晶所得薄膜.由圖6可以看出，各TiO2納米晶薄膜的瞬態光電流對外界光激勵的“on/off”循環均表現出可重復的響應.更為重要的是TiO2納米晶薄膜的瞬態光電流密度隨平均粒徑的增大表現出先增大后減小的變化趨勢.當TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到26.5 nm時，薄膜的光電流密度從0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2；當TiO2納米晶的平均粒徑進一步增加到47.9 nm時，薄膜的光電流密度降低為0.061 mA/cm.

2.6 缺陷性質對TiO2納米晶光電性能的影響分析

TiO2納米晶薄膜的光電性能受表面缺陷和平均粒徑的雙重影響.一方面，當光生電子在光陽極中傳輸時，容易在TiO2納米晶的表面缺陷處發生復合，從而降低了瞬態光電流的有效輸出.因此，TiO2納米晶缺陷的尺寸和濃度越小，瞬態光電流密度越大.另一方面，TiO2納米晶的平均粒徑過大造成薄膜中TiO2納米晶間的接觸點位減少.這種接觸點位的減少無形中延長了光生電子在薄膜中的傳輸路徑，從而增加了光生電子的復合幾率，使瞬態光電流密度降低[15].

結合本研究，首先，當熱處理時間從30 min延長至60 min時，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到26.5 nm.根據PALS討論可知，TiO2納米晶表面缺陷的尺寸和濃度隨著平均粒徑的增加而減小.當光生電子在薄膜中傳輸時，其被TiO2納米晶表面缺陷捕獲并復合的幾率降低.雖然在此階段中TiO2納米晶平均粒徑也增大，對薄膜的光電性能起到了一定的阻礙作用，但這種阻礙作用與由于TiO2納米晶的表面缺陷降低對光電性能起到的提高作用相比處于弱勢.因此，瞬態光電流密度從0.013 mA/cm2增大到0.072 mA/cm2.其次，當熱處理時間從60 min延長至90min時，TiO2納米晶的平均粒徑進一步從26.5nm增大到47.9 nm.根據PALS討論可知，隨著TiO2納米晶表面缺陷尺寸和濃度的進一步降低，光生電子的復合幾率也隨之降低，但平均粒徑的增大同時伴隨著薄膜中TiO2納米晶間接觸點位的急劇減少，最終表現為薄膜光電流密度降低為0.061 mA/cm2.

3 結論

本研究以溶膠-凝膠法為基本技術路線，在450℃的熱處理溫度下通過改變熱處理時間制備了3種不同粒徑的TiO2納米晶，借助XRD和PALS等手段對TiO2納米晶的晶相、平均粒徑和缺陷性質進行表征，并以所得TiO2納米晶為基礎制備了二氧化鈦納米晶薄膜，對其光電性能進行分析，得到以下結論：

（1）在450℃的熱處理溫度下，可以合成TiO2納米晶，且晶相以銳鈦礦相為主.

（2）隨著熱處理時間從30 min延長至90 min，TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm，同時在XRD譜中有少量金紅石相衍射峰出現.

（3）隨著TiO2納米晶的平均粒徑從12.8 nm增大到47.9 nm，其表面缺陷的尺寸和濃度減小，晶界間的自由體積發生復合.

（4）在表面缺陷和平均粒徑的雙重影響下，TiO2納米晶薄膜的瞬態光電流密度隨著平均粒徑的增大表現出先增大后減小的變化趨勢.