干法氟化鋁和無水氟化鋁制備工藝和應用效果對比

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

工業氟化鋁是白色粉末，在常壓下加熱時不熔化，在高溫下升華（不經過液態直接汽化），在1 200℃時蒸氣壓達到81.86 kPa。目前95%以上的工業氟化鋁用于鋁工業，其作用是作為冰晶石——氧化鋁溶液的一種添加劑，它既可以彌補電解質中氧化鋁的損失，又可以降低電解質的分子比，降低電解質的初晶溫度，控制鋁電解過程中的熱平衡，是電解鋁行業必不可少的原材料［1］。2016年，全球電解鋁總產量為 5 889萬 t，其中中國產能為 3 616.7萬 t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計，全球氟化鋁的銷量約為100萬t，其中中國銷量約為61.5萬t。未來，隨著工業技術的發展以及電解鋁應用領域的不斷拓寬，電解鋁的需求將呈幾何式增長，其原材料氟化鋁的需求也會不斷增加，如電解鋁應用于新能源汽車輕量化技術的突破。

氟化鋁的需求雖然在不斷增加，其產品也先后經歷了濕法氟化鋁（淘汰產品，在此不敘述）、干法氟化鋁和無水氟化鋁3代產品，但其制備工藝的不同對產品質量、性能以及應用效果也不相同。為使氟化工行業以及電解鋁行業能夠持續穩定地發展，筆者將對干法氟化鋁和無水氟化鋁從制備工藝、產品質量以及電解鋁應用等諸多方面進行對比來說明氟化鋁今后的發展方向，以此來促進氟化鋁的技術進步。

1 干法氟化鋁與無水氟化鋁制備工藝的不同

1）干法氟化鋁制備工藝。將螢石和100%硫酸按比例混合加入帶夾套的反應爐中，通過反應產生粗的氟化氫氣體，將粗的氟化氫氣體進行預凈化、洗滌除塵進入流化床，與干燥的氫氧化鋁進行氣固流態化反應，制得干法氟化鋁；尾氣經過冷凝吸收，再經石灰中和，達標后排放［2］。干法氟化鋁制備工藝流程見圖1。

2）無水氟化鋁制備工藝。將經過冷凝、精餾的99.9%（質量分數）無水氟化氫，與濕氫氧化鋁在流化床內反應制備無水氟化鋁，反應過程中產生的尾氣經噴淋吸收后與鋁酸鈉反應制得高性能的冰晶石，母液返回尾氣吸收系統進行再次噴淋吸收。整個工藝廢水、廢氣實現閉路循環，無三廢排放，屬清潔生產工藝［3］。無水氟化鋁制備工藝流程見圖2。

圖2 無水氟化鋁制備工藝流程簡圖

從兩種工藝流程圖可以看出，干法氟化鋁和濕法氟化鋁的區別主要在于：①氟化鋁的產品質量主要取決于原材料的質量，干法氟化鋁和無水氟化鋁的制備采用的原料不同，因而產品質量有較大差異。干法氟化鋁的生產采用的是粗氟化氫，其主含量低、雜質含量高，尤其是在生成HF氣體時會因其中的微量水分與反應生成的或反應體系中存在的四氟化硅、二氧化硫、五氟化磷、三氟化磷等反應生成相應的雜質酸（氟硅酸、硫酸、磷酸等）參與流化床中的反應，生成相應的雜質鹽，降低氟化鋁的純度。而無水氟化鋁的生產采用的是經過冷凝、精餾的99.9%無水氟化氫，其主含量高、雜質含量低，原材料對后續產品質量的影響有限，在一定程度上保障了氟化鋁的產品質量。②反應原理不同。干法氟化鋁和無水氟化鋁雖然采用的鋁原料均為氫氧化鋁，但其在流化床內的反應原理確不相同。干法氟化鋁的生產，是先將水分質量分數為3%～5%的濕氫氧化鋁經過干燥脫去水分，氫氧化鋁在脫水的過程中先是脫去附著水，而后脫去部分結晶水生成氧化鋁，然后與氟化氫反應。濕氫氧化鋁在整個脫水過程中發生了物理和化學變化，化學變化是由氫氧化鋁生成了氧化鋁，物理變化是氫氧化鋁在失去結晶水的同時其晶體發生破裂，生成粒度不均一的氧化鋁顆粒，對后續單元生成的氟化鋁粒度影響較大。而無水氟化鋁的生產，是用99.9%的無水氟化氫與水分質量分數為3%～5%的濕氫氧化鋁在流化床中直接反應，反應速度快，反應后的產品水分含量低、流動性好、容重大。因此，無水氟化鋁的反應原理優于干法氟化鋁的反應原理。③氟化鋁制備過程中副產的廢氣、廢液處理方式不同。無水氟化鋁制備過程中副產的廢氣主要是未參與反應的氟化氫、痕量的四氟化硅以及二氧化硫等，經噴淋吸收后與鋁酸鈉反應制得高性能的冰晶石，母液返回噴淋吸收尾氣，整個過程閉路循環，冰晶石又是生產工藝的新經濟增長點，無環保費用投入。而干法氟化鋁的生產，由于采用的原料是粗氟化氫，含有相對含量較高的SiF4、PF5、SO等雜質，在流化床反應后會隨著尾氣經冷凝吸收形成含H2SiF6、H3PO4等高雜質含量的含氟溶液，無回收利用價值，只能通過石灰中和達標排放，目前每噸干法氟化鋁約副產2 m3廢液，處理成本按21.5元/m3計，則每噸處理成本約為43元；損失氟300 kg/t，折合損失螢石約為620 kg/t。同時在此過程中，干法氟化鋁企業一般采用冷卻池，對尾氣中帶有的少量AlF3冷凝液進行沉降、冷卻，一般封閉運行冷卻的效果都相對較差，而敞開式冷卻因循環吸收的蒸發氣體中含有少量HF氣體散發刺鼻性氣味會嚴重影響環境。通過工藝技術對比說明，無水氟化鋁的工藝技術優于干法氟化鋁。

2 干法氟化鋁和無水氟化鋁在產品質量上的差異

電解鋁行業對氟化鋁的產品質量要求為：盡可能低的水分含量和灼燒減量，以減少電解質的水解反應；具有較低的雜質含量，以便提高電解鋁的質量；具有較好的流動性，以滿足自動卸料輸送的需要。經過近半年對干法氟化鋁和無水氟化鋁的生產跟蹤和對半年產品質量的統計以及與GB/T 4292—2017《氟化鋁》的質量標準對比分析得出，無水氟化鋁產品質量優于干法氟化鋁，尤其是雜質鈉、二氧化硅、硫酸根和磷酸根含量以及表觀密度等方面，是電解鋁企業的最佳選擇原材料。表1為干法氟化鋁和無水氟化鋁產品質量對比。

表1 干法氟化鋁和無水氟化鋁產品質量對比

3 無水氟化鋁與干法氟化鋁對電解鋁生產影響的不同

3.1 氟化鋁的消耗不同

由表1看出，干法氟化鋁和無水氟化鋁的主含量不同，無水氟化鋁的主含量為干法氟化鋁主含量的1.005倍，通過計算可以算出，在電解鋁生產中干法氟化鋁的消耗量為無水氟化鋁消耗量的1.005倍。另外，灼減量是氟化鋁中水分含量以及灼燒損失量，氟化鋁中的水分會導致氟化鋁水解。在電解鋁生產中，因為這兩種氟化鋁的灼減量不同，產生的水解量損失也不同，因此僅僅考慮含水量的影響，經過計算得出，干法氟化鋁的消耗量為無水氟化鋁消耗量的1.006倍。將主含量的影響和水分的影響相加，在電解鋁生產中干法氟化鋁的消耗量將是無水氟化鋁消耗量的1.011倍。以目前電解鋁行業使用的無水氟化鋁消耗量為17 kg（以1 t原鋁計）推算，干法氟化鋁在電解鋁生產中的用量約為17.187 kg（以1 t原鋁計）。因此，在電解鋁生產中，干法氟化鋁的用量比無水氟化鋁的用量多0.187 kg（以1 t原鋁計）。

3.2 P的累積量不同

氟化鋁中的五氧化二磷在電解過程中會累積導致電解質磷含量升高，造成電解槽電流效率下降、電耗升高。據有關資料報道和實踐數據驗證，如果電解質中含有0.01%（質量分數）的磷，則電解質電流效率將降低0.95%。因此，電解鋁行業在選擇原料時，要求盡可能低磷含量的氟化鋁。由表1看出，無水氟化鋁中P2O5質量分數為0.002 7%，P質量分數則為0.002 7%×62÷142=0.001 2%，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計算，每萬噸原鋁在電解液中累積P的質量則為 17×0.001 2%×10 000=2.04 kg；干法氟化鋁中P2O5質量分數為0.006 8%，P質量分數則為0.006 8%×62÷142=0.003 0%，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計算，每萬噸原鋁在電解液中累積P的質量則為17.187×0.003 0%×10 000=5.16 kg。由上述對比得出：干法氟化鋁在電解過程中P的累積量比無水氟化鋁多3.12 kg（以1萬t原鋁計），也就是說使用干法氟化鋁電解時的電流效率相對于無水氟化鋁來說相對較低。

3.3 SO2氣體排放量不同

由表1看出，無水氟化鋁中硫酸根質量分數為0.079%，SO2質量分數則為 0.079%×64÷96=0.053%，而每噸原鋁消耗無水氟化鋁為17 kg，則每萬噸原鋁在電解液中累集釋放SO2氣體量為17×0.053%×10 000=90.10 kg；干法氟化鋁中硫酸根質量分數為0.588%，SO2質量分數則為 0.588%×64÷96=0.392%，而每噸原鋁消耗干法氟化鋁為17.187 kg，則每萬噸原鋁在電解液中累集釋放SO2氣體量為17.187×0.392%×10 000=673.73 kg。由上述對比得出：干法氟化鋁在電解過程中SO2氣體排放量比無水氟化鋁多排放583.63 kg（以1萬t原鋁計）。

3.4 HF氣體排放量不同

由表1看出，無水氟化鋁的灼減量約為0.275%，其主要成分為水分和易揮發物質，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計算，則每萬噸原鋁使用的無水氟化鋁灼減量全部視為HF氣體排放約為（全部視為易揮發物質）17×0.275%×10 000=467.5 kg；干法氟化鋁中灼減量約為0.277%，其主要成分為水分和易揮發物質，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計算，則每萬噸原鋁使用的干法氟化鋁灼減量全部視為HF氣體排放約為（全部視為易揮發物質）17.187×0.277%×10 000=476.08 kg。由上述對比得出：干法氟化鋁在電解過程中HF氣體排放量比無水氟化鋁多8.58 kg（以 1萬 t原鋁計）。

3.5 Si的累積量不同

由表1看出，無水氟化鋁中SiO2質量分數為0.009%，Si質量分數則為 0.009%×28÷60=0.004 2%，按每噸原鋁消耗17 kg無水氟化鋁計算，則每萬噸原鋁中硅的累積量為17×0.004 2%×10 000=7.14 kg；干法氟化鋁中SiO2質量分數為0.216%，Si質量分數則為0.216%×28÷60=0.100 8%，按每噸原鋁消耗17.187 kg干法氟化鋁計算，則每萬噸原鋁中硅的累積量為 17.187×0.100 8%×10 000=173.2 kg。 由上述對比得出：采用干法氟化鋁在電解過程中硅的累積量比無水氟化鋁多166.06 kg（以1萬t原鋁計）。

3.6 小結

表2為無水氟化鋁和干法氟化鋁對生產電解鋁的影響。表2數據說明，以無水氟化鋁為原料在電解鋁生產過程中的污染物排放量遠小于以干法氟化鋁為原料產生的污染物排放量；以無水氟化鋁為原料生產的原鋁質量優于以干法氟化鋁為原料生產的原鋁質量。

表2 無水氟化鋁和干法氟化鋁對生產電解鋁的影響

4 國外企業對氟化鋁指標的要求不同

2009年12月，國務院關稅稅則委員會、財政部關稅司和海關總署，鑒于無水氟化鋁產品質量以及產品性能的特殊性和其優異性，對無水氟化鋁單列稅號28261210免征該產品關稅（國務院關稅稅則委員會〔2009〕28號文件）；而其他氟化鋁進出口稅則號則為28261290，這充分說明了無水氟化鋁與其他氟化鋁的區別，包括與干法氟化鋁的區別。另外，根據中國海關總署統計的出口數據可以看出，中國的氟化鋁主要出口到美國、歐洲、俄羅斯等國家或地區，其進口指標要求見表3（部分國外企業用氟化鋁指標）。

表3 部分國外企業用氟化鋁指標

從表3指標可以看出，國外對二氧化硅、硫酸鹽、表觀密度的要求，干法氟化鋁均無法得到。這也就是干法氟化鋁出口總量小于無水氟化鋁出口總量的主要原因。同時，從表3指標也可以看出，國外對氟化鋁進口的指標要求嚴格，與中國GB/T 4292—2017《氟化鋁》相比，國外要求五氧化二磷的含量和灼減量遠低于中國國家標準要求的含量和灼減量，這說明中國要實現電解鋁行業的節能減排，與國際接軌，就要從選擇原料開始。

5 結論

綜上所述，以低碳經濟為代表的全球新一輪的工業革命就是制備綠色化工原料。中國從2003年起就開始出臺相應的政策遏制電解鋁行業的產能過剩和重復建設，如2011年工信部等九部委就出臺《關于遏制電解鋁行業產能過剩和重復建設引導產業健康發展的緊急通知》，2013年工信部網站又公布《鋁行業準入條件（2012）（征求意見稿）》等，征求意見稿要求新建和改造的電解鋁原鋁消耗氟化鹽應低于15 kg（以1 t鋁計），現有的電解鋁原鋁消耗氟化鹽應低于18 kg（以1 t鋁計），以上充分說明了以后電解鋁需要主含量高、容重大、粒度大和流動性好的氟化鋁來降低鋁電解的能耗和減輕環保壓力［4］。這些政策將迫使電解鋁行業進行技術升級和技術創新，也迫使氟化鋁技術向以下方向發展：資源利用率高、生產過程污染物的產生量和排放量少，產品質量能夠促進下游行業的節能減排。從中長期看，鋁業應順應環保政策，采用綠色生產，提升自身產業的競爭力，保持在現階段經濟新常態下進入一種可持續性發展的模式，讓環保和產業發展并駕齊驅，包括采用節能環保的原材料。因此，無水氟化鋁是電解鋁生產中最佳的原料選擇。