溶膠-凝膠法低溫合成莫來石的研究

2018-09-13 02:21:30郝立苗周長靈王艷艷徐鴻照劉福田

陶瓷學報 2018年4期

郝立苗，周長靈，王艷艷，徐鴻照，孫達，劉福田

(1．濟南大學材料科學與工程學院，山東濟南 250022；2．山東工業陶瓷研究設計院有限公司，山東淄博 255000)

0 引言

莫來石是Al2O3-SiO2二元體系中唯一穩定的化合物，因為在高溫氧化環境下具有優異的的力學性能、化學穩定性、電絕緣性、抗蠕變性、抗熱震穩定性、低的熱傳導率和熱膨脹系數及優良的中紅外透過性等，無論作為傳統陶瓷還是先進陶瓷，莫來石都是一種重要的材料[1-5]。但是天然莫來石極其稀少，所以人工合成莫來石的研究非常重要[6]。溶膠-凝膠法、固相反應法、噴霧熱解法、水解沉淀法、成核生長法等方法是文獻報道的合成莫來石的主要工藝[7,8]。固相反應法的合成溫度較高，若不添加外加劑，甚至高達1600 ℃。Ossaka[9]采用共沉淀法低溫合成了莫來石，但是產量低，且合成樣品中存在難除的雜質。成核生長法工藝復雜，不易控制，且合成溫度高達1500 ℃[10]。而溶膠-凝膠法，由于混合尺度較小，莫來石的合成溫度大大降低。近年來，由于工藝簡單，操作簡便，化學計量精確，合成的莫來石不僅純度較高，而且燒結活性較高，因此，溶膠-凝膠法被廣泛用于莫來石的合成。另外，探討莫來石的低溫合成對制備連續纖維增強莫來石基復合材料具有重要意義，因為較低的煅燒溫度可以減少對纖維的損傷。

在目前的研究中，莫來石前驅體凝膠主要有兩種：第一類莫來石前驅體凝膠，由于達到了分子級別的均勻混合，在980 ℃左右將直接轉化成莫來石；而第二類莫來石前驅體凝膠，達到了納米尺度的混合，在熱處理過程中會產生過渡相氧化鋁或鋁硅尖晶石，這些過渡相只有在1200 ℃以上才會與體系中的無定型二氧化硅反應形成莫來石[11]。本文采用溶膠-凝膠法制備第一類莫來石前驅體溶膠，考察環氧丙烷用量及水浴溫度對凝膠時間和莫來石合成的影響，探索莫來石前驅體凝膠在熱處理過程中的相演變過程及低溫合成莫來石的機理。

1 實驗

1.1 實驗原料

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；

正硅酸乙酯(TEOS：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；

鹽酸(HCl：分析純，北京化學試劑公司)；

1,2-環氧丙烷(PO：分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；

無水乙醇(EtOH：分析純，萊陽康德化工有限公司)；

去離子水由山東工業陶瓷研究設計院提供。

1.2 實驗方法

莫來石的制備工藝流程如圖1所示。

圖1 莫來石制備工藝流程圖Fig.1 The flow chart of mullite preparation process

將H2O、EtOH、AlCl3· 6H2O按照摩爾比12 : 3 : 1配制混合溶液，使用鹽酸調節pH至2-3，機械攪拌水浴加熱反應2 h制備鋁溶膠。

將EtOH、TEOS、H2O按照摩爾比4 : 4 : 3配制混合溶液，使用鹽酸調節pH至2-3，機械攪拌水浴加熱1 h制備硅溶膠。

按照化學計量3Al2O3· 2SiO2配制莫來石前驅體溶膠，在一定水浴溫度下混合攪拌1 h；加入一定量的PO，機械攪拌至體系均勻；將盛放混合溶膠的容器覆蓋一層保鮮膜封閉，在一定水浴溫度下形成莫來石前驅體凝膠。實驗中將凝膠時間定義為，溶膠中加入PO并混勻到經過恒溫靜置后溶膠傾斜45°失去流動性為止的總時間[12]。將得到的濕凝膠干燥，得到莫來石前驅體干凝膠。將干凝膠以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至900 ℃、1000 ℃和1250 ℃并分別保溫1 h。

1.3 性能測試

利用D8 ADVANCE X射線衍射儀分析樣品的物相組成，利用德國netzsch STA 449C同步熱分析儀分析前驅體干凝膠在加熱過程中的變化，利用IS50傅立葉變換紅外光譜儀分析樣品的特征官能團。

2 實驗結果及分析

2.1 PO用量及水浴溫度對凝膠時間的影響

圖2是PO用量和水浴溫度對凝膠時間的影響。由圖2可知，PO用量和水浴溫度都對凝膠時間有很大的影響；PO作為凝膠促進劑，其用量對凝膠時間的影響更大。

當PO用量相同時，隨水浴溫度升高，凝膠時間縮短。這是因為升高溫度，反應體系中粒子擴散速率提高，反應物粒子的活性提高，反應微粒間的碰撞機率增大，也使得反應體系中物質的混合更為均勻。因此，溫度越高，凝膠時間越短。

圖2 PO用量及凝膠溫度對反應時間的影響(n是摩爾比PO/Al)Fig.2 The influence of reaction temperature and the molar ratio of propylene oxide to aluminum chloride hexahydrate on the gel time (n is the molar ratio of propylene oxide to aluminum)

當水浴溫度相同時，隨著PO用量的增加，凝膠時間顯著縮短。PO的促凝機理為：PO會奪取溶膠體系中的羥基聚合鋁離子以及氫離子等質子，發揮質子清除劑的作用，促使溶膠體系的pH值緩慢且均勻地增長，進而促進溶膠中反應粒子的水解、縮聚反應的進行和凝膠三維網絡骨架的形成，最終完成溶膠-凝膠過程[13]。若PO加入量過少(n=2 : 1)，溶膠的水解及縮聚反應進行緩慢，反應物多為鏈狀的硅氧鋁低聚物，凝膠時間較長，甚至不能形成完整凝膠。若PO適量(n=3 : 1)，溶膠形成的聚合物主要是硅氧鋁高聚物相互搭接形成的三維空間網狀結構，凝膠時間縮短，形成穩固的完整塊狀半透明凝膠。若PO過量(n=4 : 1)，凝膠呈現為白色不透明狀，這主要是因為過量的PO會導致體系pH增長過快、過高，過快的凝膠化過程會導致團聚，過高的 pH導致凝膠中會析出白色沉淀物。因此，PO與鋁的摩爾比n為3 : 1時，最適合制備莫來石前驅體凝膠。

2.2 水浴溫度對莫來石合成溫度的影響

PO加入量為n=3 : 1，水浴溫度分別為50 ℃、65 ℃、80 ℃條件下制備所得的莫來石前驅體凝膠經過1000 ℃熱處理1h后的XRD圖譜見圖3。由圖3可知，在較低的水浴溫度50 ℃下制備的莫來石凝膠經過1000 ℃熱處理1 h后生成少量莫來石，大部分仍為鋁硅尖晶石；水浴溫度為65 ℃制備的莫來石凝膠經過1000 ℃熱處理1 h后形成了純相莫來石；水浴溫度升高至80 ℃時，莫來石凝膠經過1000 ℃熱處理生成大量莫來石和少量鋁硅尖晶石，這是因為在較高的水浴溫度下，溶膠體系凝膠速度過快，反應物還未均勻混合，凝膠過程已經完成，因而形成了雜相鋁硅尖晶石相。因此，水浴溫度為65 ℃時有利于合成純相莫來石。

圖3 不同水浴溫度制備樣品1000 ℃熱處理1 h的XRD圖譜Fig.3 X-ray diffraction spectra of samples calcined at 1000 ℃ for 1 h

2.3 TG-DTA分析

圖4是PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃制備的莫來石前驅體干凝膠的TG-DTA曲線。由TG曲線可知，莫來石干凝膠的失重大約為50．19%，且主要發生在600 ℃之前；由DTA曲線可知，183．0 ℃尖銳的吸熱峰對應凝膠中吸附水和殘余有機物質的吸熱揮發；352．2 ℃左右吸熱峰是因為莫來石前驅體干凝膠中殘余乙醇、環氧丙烷等有機物質分解，吸收熱量；700 ℃左右有一個較寬的吸熱峰，對應于凝膠網絡結構重排，網絡結構Al-O和Si-O的端基上的羥基不斷排除，并形成Si-O-Al網絡結構；992．4 ℃強放熱峰峰形尖銳，這是因為凝膠中生成大量莫來石晶相，放出熱量。

2.4 XRD分析

圖4 前驅體干凝膠的TG-DTA曲線Fig.4 The TG–DTA curves of the mullite xerogels

圖5 樣品經過不同溫度熱處理1 h的XRD圖譜Fig. 5 X-ray diffraction spectra of sol-gel derived mullite precursors reflecting structural alterations after different heat treatments

圖5為PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃備的莫來石前驅體干凝膠及其分別經900℃熱處理1 h、1000 ℃熱處理1 h、1250 ℃熱處理1 h后的XRD圖譜。由圖5可知，干凝膠和900 ℃熱處理1 h后的樣品為非晶結構，主要為非晶擬勃姆石和無定型二氧化硅；經過1000 ℃熱處理1 h后，出現莫來石特征衍射峰，這與TG-DTA曲線992．4 ℃尖銳的強放熱峰相符合，說明干凝膠在992．4 ℃左右形成大量莫來石晶相，同時放出熱量；隨著熱處理溫度的升高至1250 ℃，莫來石衍射峰增強，結構更加完整。莫來石干凝膠在熱處理過程中，從無定形結構直接轉化為莫來石，而γ-Al2O3、鋁硅尖晶石沒有出現，表明合成的凝膠屬于第一類莫來石前驅體凝膠，達到了分子級均勻混合。

2.5 FT-IR分析

為了考察莫來石前驅體凝膠在熱處理過程中的結構變化，從而探討低溫合成莫來石的機理，圖6給出了PO加入量為(n=3 : 1)、凝膠溫度為65 ℃制備的莫來石前驅體干凝膠及其分別經1000 ℃、1250 ℃熱處理1 h的FT-IR圖譜。Si-O-Si結構中典型的四配位Si-O的伸縮振動吸收譜帶位置在1000 cm-1左右，與此相比，圖6中干凝膠的Si-O的伸縮振動吸收譜帶位置向高波數方向發生偏移，偏移至1042 cm-1，這是因為Al取代了Si-O-Si結構中的Si，形成了Si-O-Al網絡結構，影響了Si-O-Si結構中四配位Si-O的伸縮振動周圍環境，使其發生改變[14]。由圖6可知，莫來石前驅體干凝膠熱處理之后四配位Si-O的伸縮振動吸收譜帶位置隨熱處理溫度升高，向高波數方向偏移的越來越大，這是因為在較高的熱處理溫度下，形成的升高Si-O-Al網絡結構增多。本文采用溶膠-凝膠法合成的莫來石凝膠中含有大量Si-O-Al結構，其結構與莫來石晶體結構相近，極大地減少了莫來石合成過程中舊化學鍵斷裂、新化學鍵形成以及反應微粒擴散所需的大量能量，有效降低了合成莫來石的溫度。樣品經過1000 ℃熱處理之后，在572 cm-1和730．2 cm-1處出現了莫來石特征吸收譜帶，進一步升溫至1250 ℃，其IR圖譜未發生較大改變，這表明樣品經1000 ℃熱處理之后形成莫來石，隨著溫度升高，莫來石結構變得更加完善和穩定，這與TG-DTA以及XRD分析結果一致。綜上所述，莫來石前驅體凝膠中形成的大量Si-O-Al結構是莫來石能在較低的溫度(990 ℃左右)合成的主要原因。