花狀SnO2納米粉體的制備與氣敏性能

焦萬麗，張 磊

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

0 引 言

氧化錫是一種原材料豐富、價格低廉、無毒的寬禁帶n型半導體氧化物，禁帶寬度為3．65 eV，在透明導電膜、氣敏傳感器、光催化和太陽能轉換等領域都有廣泛的應用。其中最重要的用途之一就是制作氣敏傳感器件[1-3]。由于其氣敏機理屬于表面控制型，所以SnO2粉體粒徑的大小、表面形貌以及比表面積的大小對氣體靈敏度的影響十分重要。采用液相法制備納米SnO2半導體氧化物顆粒的方法很多, 例如: 化學沉淀法[4]、溶膠- 凝膠法[5]、微乳液法[6]和水熱法[7,8]等，其中水熱法因其反應簡單、操作簡便、易于控制，并且成本較低被優先考慮。除零維納米顆粒外, 其它形態的納米材料都具有各向異性，比表面積大的特點, 因此改變納米SnO2形貌的研究受到廣大科技工作者的關注。表面活性劑一直是作為輔助控制納米粉體形貌的一種常用的方法。而不同的表面活性劑在不同的制備工藝下，產生的影響機理也不同。賈鐵昆等[9]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為軟模板，采用水熱法制備了蠕蟲狀介孔金紅石型SnO2，介孔尺寸為5．8 nm，增大了材料的比表面積，有效提高了電化學性能。Wang等[10]采用水熱法，制備了ZnO-SnO2中空球及納米片，Zhou等[11]以PEG-400為表面活性劑，采用水熱法制備出由納米棒組裝形成的SnO2微球。劉程等[12]采用原位摻雜法制備了Pt-SnO2花狀納米結構，詳細研究了反應物中Pt與Sn的摩爾比對花狀納米結構的影響。雖然近年來研究者們通過摻雜金屬如Pb[13]、Al[14]或其它金屬氧化物粉體如ZnO[15]、La2O3

[16]、CuO[17]和NiO[18]來改善氣敏材料的選擇性，但摻雜或改性的第二相物質通常采用浸漬法或二次生長法附著或生長于基體材料表面，因此要想獲得高的比表面積，基體材料具有大的比表面積和異形結構是十分重要的。

本文以SnCl4·5H2O和NaOH為原料，詳細考察了溶液pH值、水熱反應溫度和時間以及不同表面活性劑等對花狀SnO2納米結構形成過程的影響。并對其制備的旁熱式氣敏元件的氣敏性進行了測試。

1 實 驗

1.1 SnO2納米粉體的制備

準確稱量7．0 g結晶SnCl4·5H2O溶在20 mL蒸餾水中，分別取一定量的7 mmol/L的NaOH溶液倒入SnCl4溶液中，pH值分別控制為2、4和11，持續攪拌1 h，將上述懸濁液轉移到50 mL高壓反應釜里進行水熱反應，填充率為70-75 %，水熱反應溫度分別設定為180 ℃、220 ℃及260 ℃，水熱反應時間分別定為9 h、12 h及15 h，反應結束后使其自然冷卻至室溫，后取出，反復用蒸餾水及無水乙醇清洗，離心分離后干燥待測，確定出水熱反應的最佳制備工藝。為了改變SnO2納米晶形貌，分別加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和聚乙二醇—600(PEG)表面活性劑，按照上述最佳制備工藝制備SnO2納米晶，考察不同表面活性劑對SnO2納米晶相結構及形貌的影響。

1.2 氣敏元件的制備

將去離子水和無水乙醇按1︰2配制成溶液，按溶液質量與粉體質量按2︰1配制成料漿，均勻涂敷在帶有金電極和Pt電極引線的氧化鋁陶瓷管上，陶瓷管尺寸為：外徑1．5 mm，壁厚0．3 mm，長4 mm。干燥后在燒結爐中分別在450 ℃、550 ℃和650 ℃下熱處理1 h，將鉑電極和加熱絲焊接到底座上制成旁熱式氣敏元件，具體請參見文獻[19]。

1.3 性能測試

采用日本理學D/max-RB型X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)儀分析SnO2納米粉體樣品的物相，CuK，管壓40 kV，管流100 mA，測角儀半徑185 mm，采用-2步進掃描方式，步長2為0．02 °，掃描速度為8 °/min。用FEI Sirion 200型掃描電鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察SnO2納米晶微觀形貌。采用WS-30A氣敏元件測試系統測試氣敏元件對乙醇氣體的氣敏性，測試電壓Vc=5 V，元件靈敏度S = 潔凈空氣中的電阻R0 /測試氣體中的電阻Rg。測試之前，元件在老化臺上老化4天。

2 結果與討論

2.1 pH的影響

對不同pH下，水熱反應溫度均為260 ℃，反應時間為12 h的粉體進行XRD分析，結果如圖1所示。

由圖1(a)和(b)可以看出，當pH值為2和4時，所制備樣品的衍射峰完全與SnO2的標準圖譜吻合，而且無雜質峰，三個主要衍射峰所對應的晶面為(110)、(101)、(211)，其相應的衍射角分別為2θ=26．50 °，33．88 °，51．74 °。表明樣品為純凈的四方金紅石型結構的SnO2。當pH=2時，其衍射峰寬化現象嚴重，衍射峰強度較低，受背底峰的影響明顯，說明此時合成的SnO2納米晶晶粒尺寸小，結晶度不高，存在較多的缺陷。當pH=4時，衍射峰峰形尖銳，強度增強，說明此樣品結晶度良好，晶粒尺寸長大。這是由于當加入NaOH而使溶液瞬間顯現為堿性時發生如下反應[20]：

[Sn(OH)6]2-陰離子是前驅體，隨著反應的進行，[Sn(OH)6]2-水解生成SnO2晶核。但很快OH-消耗盡溶液呈現酸性，Cl-取代OH-發生如下反應：

圖1 不同pH值SnO2粉體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of SnO2 powders prepared at different pH values: a) pH = 2, b) pH = 4, c) pH = 11

在這個過程中，[SnCl6]2-陰離子是前驅體，是Sn4+和Cl-在酸性環境中絡合而成的。實驗結果證明，[SnCl6]2-水解生成SnO2晶核，然后隨著水熱反應的不斷進行而長成SnO2晶體，直至[SnCl6]2-陰離子消耗盡為止。但當pH=11時，除了存在四方金紅石型SnO2相的特征峰，還存在SnO的特征峰，而且SnO的特征峰強度很高，說明粉體中大部分為SnO相。分析原因可能是因為在強堿溶液中，新形核的SnO2與NaOH在高溫高壓環境中發生反應，形成Na2SnO3和Na2SnO2，隨著溫度的升高Na2SnO3和Na2SnO2分別分解成SnO2和SnO沉淀。

通過分析可以確定當pH=4時，水熱法合成純凈的四方金紅石型結構的SnO2相，且SnO2納米晶結晶效果最好。

2.2 水熱反應溫度的影響

對在pH = 4的條件下，水熱反應溫度分別為180 ℃、220 ℃及260 ℃，水熱反應時間均為12 h，制備的粉體進行XRD分析，結果如圖2所示。

由圖2可以看出，在不同的水熱反應溫度下均合成了純凈的四方金紅石型結構的SnO2。當在180 ℃較低的反應溫度為時，衍射峰的半高峰寬較大，衍射峰強度較低，這表明此時所獲得的SnO2晶粒較小，結晶度不高。隨著水熱反應溫度的升高，特征峰的半高峰寬變窄，說明SnO2晶粒長大，結晶度良好。

根據Scherrer公式按(110)晶面計算不同溫度下的晶粒粒徑：

圖2 不同水熱反應溫度SnO2粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of SnO2 powders prepared at different hydrothermal temperatures: a) 180 °C, b) 220 °C, c) 260 °C

其中，Dsize為樣品中晶相的統計平均寬度即晶粒粒徑；B為微晶產生的峰的變化，即峰的半高寬；k為比例系數；λ為X射線的波長；θ為衍射角。所得結果如表1所示。

從圖2還可以看出，圖2(c)中的(110)晶面所對應的特征峰的強度比(101)晶面所對應的特征峰的強度高，而圖2(a)和(b)中的(101) 晶面所對應的特征峰的強度明顯比(110) 晶面所對應的特征強，由此可以判斷在高溫下(110)晶面生長加快而較低溫度下(101)晶面優先生長。綜上所述，最終確定水熱反應的溫度為220 ℃。

2.3 水熱反應時間的影響

對在pH=4，水熱反應溫度為220 ℃的條件下，水熱反應時間分別為9 h，12 h及15 h制備的粉體進行SEM分析，結果如圖3所示。由圖3可以看出在不存在表面活性劑的情況下，由于[SnCl6]2-陰離子相互橋連，新生成的SnO2晶核表面能高，容易聚集生長，SnO2顆粒呈現出花狀結構的生成過程。文獻[12]同樣在未加表面活性劑的前提下，得到了由SnO2短納米棒自組裝生長的納米花結構。當反應時間低于9 h時(圖3a所示)，SnO2納米棒生長發育不好，在顆粒表面存在一層無定形的物質，但同樣可以看出顆粒聚集在一起呈花狀生長趨勢；當反應時間為12 h時，SnO2納米棒晶體生長發育完全，晶粒尺寸均勻，平均直徑為40 nm，長度約為100 nm，而且由納米棒組成的花狀結構明顯。當反應時間為15 h時，聚集在一起生長的SnO2納米棒之間間距增大，有從花狀結構中分離出來的趨勢，圖3c中存在一些離散狀的SnO2納米棒，平均直徑為100 nm，長度約為250 nm。由于這種SnO2納米棒聚集生長花狀結構有較高的比表面積，對后期粉體作為氣敏元件的應用有益，但時間太長晶粒尺寸太大，反而會降低粉體的比表面積，因此，水熱反應的時間定為12 h最佳。

2.4 表面活性劑的影響

圖4是采用不同的表面活性劑后，按照上述最佳水熱制備工藝得到的SnO2粉體的SEM圖。

表1 不同溫度下所合成SnO2的晶粒尺寸Tab.1 Grain sizes of SnO2 prepared at different hydrothermal temperatures

圖3 不同反應時間制備的SnO2粉體SEM圖Fig.3 SEM images of SnO2 powders prepared after different hydrothermal reaction time: a) 9 h, b) 12 h, c) 15 h

由圖4(a)可以看出，添加十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)后，SnO2納米粉體大部分是分散的納米棒狀結構，還存在小部分花狀結構。原因是當CTAB處于水中時，因其兩端分別是疏水的十六烷基基團和親水的氨基基團，[SnCl6]2-陰離子會與CTAB的NH4+絡合吸附，而較長的疏水鏈露在外面，其空間位阻效應阻礙了[SnCl6]2-陰離子的聚集生長，使得類似花狀的生長趨勢不明顯。但當攜帶有[SnCl6]2-陰離子的CTAB形成膠束時，隨著水解的不斷進行，CTAB的空位不斷由SnO2晶核所取代，最終就得到了分散的SnO2納米棒。從圖4(a)右上角放大的圖中可以明顯看到，在納米棒頂端有很多細小的SnO2納米晶堆積生長，納米棒側面較平整。而添加聚乙烯醇(PEG-600)后，SnO2納米粉體同樣是棒狀結構，但生長方式由原來的花狀轉變為層片狀排列(圖4b所示)或陣列狀排列(圖4c所示)，而且與圖3所示SnO2納米棒相比，添加PEG-600后，納米棒尺寸明顯增大，平均顆粒直徑為200 nm，長度約為500 nm。從圖4(c)右側局部放大圖可以看出，添加PEG- 600和添加CTAB后納米棒尖端形貌有所區別，納米棒頂端有較大的SnO2納米晶堆積，且呈現筍狀生長。

圖4 不同表面活性劑制備的SnO2粉體SEM圖Fig.4 SEM images of SnO2 prepared with different surfactants:a) CTAB, b) PEG-600, c) PEG-600

2.5 氣敏性能

將在最佳水熱制備條件下制備的未加表面活性劑的花狀SnO2粉體制成旁熱式氣敏元件，干燥后在燒結爐中分別于450 ℃、550 ℃和650 ℃下熱處理1 h，目的是使SnO2氣敏膜與氧化鋁陶瓷管形成較高的結合力，不易脫落，同時增加SnO2粉體的穩定性，溫度太低達不到上述目的，而溫度太高，容易使粉體顆粒長大，降低材料的氣敏性能，具體熱處理溫度一般均由實驗決定。圖5是不同熱處理溫度煅燒制備的SnO2氣敏元件在300 ℃的工作溫度下對低濃度乙醇氣體的靈敏度曲線。

由圖5可以看出，不同熱處理溫度對SnO2氣敏元件氣敏性能的影響不大，當熱處理溫度為550 ℃時，氣敏性能最佳。SnO2氣敏元件靈敏度隨著乙醇氣體濃度的增大而逐漸增加。由于SnO2氣敏材料具有花狀結構，具有較高的氣體通道，當氣體到達SnO2花狀顆粒表面時，氣體會沿著SnO2納米棒進入顆粒內部，使得粉體具有相對高的比表面積，而SnO2氣敏元件屬于表面控制型，在空氣中，氧分子將在SnO2納米材料表面吸附，并且俘獲SnO2納米材料中的電子形成O-2，O2-，O-，這就導致本來為N 型導電類的SnO2納米顆粒電子耗盡，呈現高阻態。當接觸到還原性氣體時，O-和O2-可以與吸附在金屬氧化物表面上的還原性氣體離子基團迅速反應，同時將氧俘獲的電子歸還n-SnO2，表層缺電子層得到電子補充，接觸勢壘降低，元件電阻降低。因此，比表面積越大，與氣體接觸的幾率越高，元件的靈敏度增大，因而花狀SnO2氣敏元件對較低濃度的乙醇氣體(70 μL·L-1)具有較高的靈敏度，在工作溫度為300 ℃時，靈敏度能達到6．5，相比文獻[21]采用物理蒸發法制備的細條狀SnO2納米粉體，其對200 μL·L-1的乙醇蒸汽的靈敏度也只有5左右。對氣體的響應-恢復特性是氣敏元件能否實用化的另一個主要參數，圖6是SnO2氣敏元件對70 μL·L-1乙醇氣體的響應-恢復曲線。

圖5 不同熱處理溫度制備的SnO2氣敏元件對乙醇氣體的靈敏度Fig.5 Gas responses vs. alcohol gas concentration of SnO2 gas sensors annealed at different temperatures

圖6 SnO2氣敏元件響應-恢復曲線Fig.6 Response- recovery curve of SnO2 gas sensor

由圖6可以看出SnO2氣敏元件對70 μL·L-1乙醇氣體的響應-恢復時間分別為2 s和20 s，響應恢復特性良好。

3 結 論

以SnCl4·5H2O和NaOH為原料，通過水熱法合成了SnO2納米粉體，其最佳制備工藝為：溶液pH值為4，水熱反應溫度為220 ℃、時間為12 h，此時制備的金紅石型SnO2納米顆粒呈現花狀，由平均直徑為40 nm，長度約為100 nm的納米棒組成。添加表面活性劑CTAB阻礙了SnO2納米棒的聚集生長，而添加PEG-600則可以將原來的SnO2納米棒花狀聚集生長改變為層片狀排列或陣列狀排列，納米棒尺寸增大，納米棒尖端呈現筍狀生長。花狀SnO2顆粒制備的氣敏元件在300 ℃下對70 μL·L-1的乙醇氣體的靈敏度為6．5，響應-恢復時間為2 s和20 s，響應恢復特性良好。