共沉淀法合成Pr摻雜ZrSiO4黃色顏料的研究

陳仁華 ，劉閏源 ，張小珍 ，汪永清

(1．江西金環(huán)顏料有限公司，江西 宜春 336000；2． 景德鎮(zhèn)陶瓷大學 材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

以ZrSiO4為基體，通過摻雜稀土Pr離子而得到的黃色陶瓷顏料(簡稱鐠黃)，具有耐溫性強、著色率高、顏色純正的特點。自1956年由日本學者以氧化鐠首次合成鐠黃顏料以來[1]，歷經(jīng)近60年，依然獲得廣泛應用。目前，隨著陶瓷噴墨打印技術的普及應用，鐠黃又被大規(guī)模應用于黃色陶瓷墨水的生產(chǎn)。鐠黃顏料顆粒的原始粒徑一般在10-20 μm之間，而在生產(chǎn)陶瓷墨水過程中，鐠黃顆粒需被研磨細化至1 μm左右，顏料晶體結構易受到部分破壞，使鐠黃的耐溫性能和呈色能力明顯下降[2,3]。為了保證墨水具有足夠的著色率，鐠黃顏料需要具有適當小的粒徑、窄的粒徑分布和很強的呈色能力，但這兩種性質(zhì)通常相互矛盾，如何在適當減小鐠黃顆粒粒徑的同時，又保持其很強的呈色能力是目前研究的關鍵[4]。

相比于傳統(tǒng)的固相反應法，水熱法、溶膠—凝膠法和沉淀法等液相法合成鐠黃顏料更容易獲得細小的ZrSiO4顆粒和控制粒徑分布。但水熱法的反應溫度過低，不足以提供Pr離子摻雜所需能量，難以一步到位合成鐠黃顏料[5]。溶膠凝膠法工藝過程復雜，且凝膠后的前驅(qū)體中含有大量酯類有機物，燃燒時產(chǎn)生還原氣氛不利于鐠黃顏料合成[6,7]。沉淀法因反應物混合均勻，合成粉體顆粒細小均勻，操作簡單，而被廣泛應用于無機粉體的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[8]，是合成鐠黃顏料的理想方法。含鐠原料的選擇及其用量是影響鐠黃顏料品質(zhì)的重要因素。鐠黃顏料是Pr離子進入ZrSiO4晶格后形成的一種固溶體，而Pr離子在ZrSiO4晶體中的摻雜量有一定的限度[9]，因此，優(yōu)化調(diào)整含鐠原料的用量有助于提高鐠黃顏料呈色能力并降低成本。煅燒溫度則直接關系到鐠黃合成反應的進程和速率，適當?shù)臏囟饶苡行Т龠MPr離子在ZrSiO4晶格中的充分擴散固溶，從而提高鐠黃顏料呈色能力[10]。控制合成溫度也是降低顏料粉體顆粒粒徑的常用方法[11]。

為此，本工作采用共沉淀法合成鐠黃顏料，主要研究了Pr摻雜量和煅燒溫度對合成的鐠黃顏料的物相組成、晶體結構、晶粒形貌和大小及呈色能力的影響，以期在適當減小鐠黃顏料粒徑的同時，提高其呈色能力。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗中使用的主要原料包括八水氧氯化鋯(ZrOCl2· 8H2O)、五水硅酸鈉(Na2SiO3· 5H2O)、七水氯化鐠(PrCl3· 7H2O)、氟化鋰(LiF)，均為工業(yè)級。通過氫氧化鈉(NaOH)溶液來調(diào)節(jié)反應過程中溶液的pH值。實驗中使用1200 ℃高溫透明釉(購自廣東三水大鴻制釉有限公司)檢測鐠黃呈色能力與耐溫性能。

1.2 制備過程

首先將等體積(1 L)的0．5 mol/L的 ZrOCl2溶液與0．55 mol/L 的Na2SiO3溶液等流速共滴于水中進行沉淀反應，沉淀過程中，不斷勻速攪拌混合液，并通過滴加0．5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)控制溶液pH為7。共滴結束后，持續(xù)攪拌60 min，然后抽濾水洗5次，再將濾餅在120 ℃干燥24 h，獲得包含Zr(OH)4· nH2O與Si(OH)4· nH2O的混合前驅(qū)體。其后根據(jù)配方組成(見表1)，將該前驅(qū)體混合物、0．06 mol LiF和不同含量的PrCl3· 7H2O(Pr/Zr摩爾比為0．03、0．04、0．05、0．06和0．07)球磨混合均勻，最后置于電爐中在830 ℃-950 ℃煅燒2 h合成得到鐠黃顏料，煅燒過程升溫速率為10 ℃/min。

取少量合成的鐠黃顏料與一定量的釉粉與水球磨混勻制成釉漿(顏料/釉粉/水=4/100/28)，再將釉漿用噴槍噴涂在5 cm×5 cm的生坯板上，控制坯板上釉漿質(zhì)量為5 g左右，經(jīng)1200 ℃保溫60 min焙燒制成標準釉板，用于顏色性能測試。

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科(Panlytical)公司生產(chǎn)的X’Pert PRO型X射線儀(XRD)檢測樣品晶相組成，測試過程為Cu靶Kα輻射(λ= 0．15418 nm)，掃描范圍為5 o ≤2θ≤90 o，測試步長0．05 o，管壓管流40 KV/40mA，并將測得ZrSiO4晶體衍射峰數(shù)據(jù)輸入Celref軟件計算ZrSiO4晶胞參數(shù)，并計算晶胞體積V。采用美國FEI公司的Nova NanoSEM 430型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的顆粒形貌和粒徑。采用美國愛色麗X-rite公司測色儀測量釉面的CIE L*a*b*參數(shù)，并計算黃色飽和度b*/L*。CIE L*a*b*參數(shù)是由國際照明委員會(Commission Internationale de I'Eclairage，CIE)制定的光學參數(shù)，用于表征樣品的顏色。其中b*代表樣品黃藍色度，b*為正值時表示黃色，b*為負值時表示藍色；a*代表樣品紅綠色度，a*為正值時表示紅色，a*為負值時表示綠色；L*代表樣品明暗程度，L*越大，樣品明亮而顯色淺，反之，樣品越暗而顯色深。鐠黃顏料的著色能力通常以其在釉層中的黃色飽和度來判斷，黃色飽和度越高，鐠黃色度越純正，顏色越深。飽和度是指某一色彩的純度，表征色彩與同明度L*灰色的偏離程度，偏離程度越大，飽和度越高。在CIE L*a*b*參數(shù)體系中，黃色飽和度為b*/ L*。

2 結果與討論

2.1 Pr摻雜量的影響

圖1是不同PrCl3· 7H2O加入量(Pr/Zr摩爾比)時在950 ℃合成的鐠黃顏料樣品XRD圖譜。從圖中可見，P1至P5樣品均呈現(xiàn)明顯的ZrSiO4晶體衍射峰，說明PrCl3· 7H2O加入量的變化不會明顯影響ZrSiO4晶體的形成。但對比圖中衍射譜線能發(fā)現(xiàn)，P5樣品的衍射峰強度明顯低于P4樣品，原因是由于PrCl3· 7H2O加入過量，加上礦化劑LiF的作用導致反應中形成的ZrSiO4晶體部分熔融，結晶程度下降，這在后續(xù)測試中能進一步得到驗證。

表1 實驗樣品編號與對應的Pr摻雜量和合成溫度Tab.1 Sample codes and the corresponding Pr doping content and calcination temperatures

圖2是不同Pr/Zr摩爾比時在950 ℃合成的鐠黃顏料SEM照片。從圖中可以看到，隨著PrCl3· 7H2O加入量提高，樣品形貌從極不規(guī)則的碎屑狀逐漸變成表面圓滑的顆粒狀，其中P4樣品的形貌最為規(guī)整，而P5樣品則已出現(xiàn)了晶體熔融的現(xiàn)象。由于PrCl3熔點極低(約780 ℃)，它不僅能使ZrSiO4晶體摻雜Pr4+而呈黃色，還具有明顯的助熔作用，能夠提高反應物活性，促進ZrSiO4晶體生長。P5樣品所呈現(xiàn)的熔融現(xiàn)象是由于PrCl3·7H2O加入過量使反應體系熔點過低而導致的，正與圖1所示結果相互印證。

圖1 不同PrCl3·7H2O加入量時在950 ℃下合成樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of samples prepared with different PrCl3·7H2O content and calcined at 950 ℃

圖3 不同Pr/Zr摩爾比時950 ℃合成顏料的晶胞體積和釉板樣品的黃色飽和度Fig.3 Unit cell volume of pigment samples with different Pr/Zr molar ratios calcined at 950 ℃ and yellow saturation of the corresponding glaze samples

圖2 不同Pr/Zr摩爾比時950 ℃合成樣品的SEM照片: (a) 0.03, (b) 0.04, (c) 0.05, (d) 0.06, (e) 0.07Fig.2 SEM images of samples calcined at 950 ℃ with different Pr/Zr molar ratios: (a) 0.03, (b) 0.04, (c) 0.05, (d) 0.06, (e) 0.07

圖3是不同PrCl3·7H2O用量時在950 ℃煅燒合成的鐠黃顏料晶胞體積及其釉板樣品的黃色飽和度變化趨勢圖。從圖中可見，隨PrCl3· 7H2O含量提高，顏料晶胞體積V和在釉中的黃色飽和度(b*/L*)均表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，其中P1顏料樣品的數(shù)據(jù)最小(b*/L*=0．61,V=0．2609 nm3)，P4最大(b*/L*=0．72,V=0．2613 nm3)，而P5相對P4明顯下降。實際上，顏料晶胞體積及其在釉中的黃色飽和度均能從側面反映Pr4+在ZrSiO4晶體中的摻雜率。Pr4+是鐠黃中的唯一著色離子[12]，它在ZrSiO4晶體中的含量越高，樣品的外觀上呈色就越強，即黃色飽和度b*/L*值越大。此外，由于Pr4+離子半徑(0．09 nm)大于Zr4+離子半徑(0．079 nm)，當Pr4+代替Zr4+進入ZrSiO4晶格后會引起ZrSiO4晶胞體積變大[13]。純ZrSiO4晶胞參數(shù)為a = b = 0．66042 nm，c = 0．59796 nm，α=β=γ=90，V=0．2608 nm3[14]，隨著Pr4+摻雜量提高，ZrSiO4晶胞體積偏離標準的程度也會加大。從圖4也可發(fā)現(xiàn)，P4顏料在釉中的黃色飽和度最高，而P1顏料在釉中的黃色飽和度最差。這表明適當增加PrCl3·7H2O用量能有效提高Pr4+離子在ZrSiO4晶體中的摻雜率，但若用量過高，會導致ZrSiO4晶體溶解而起到相反效果，這與圖1和圖2所示分析結果相互印證。

圖4 不同Pr/Zr摩爾比時950 ℃合成鐠黃顏料釉板樣品照片:(a) 0.03, (b) 0.04, (c) 0.05, (d) 0.06, (e) 0.07Fig.4 Photographs of glazes containing Pr-doped zircon yellow pigments calcined at 950 ℃ with different Pr/Zr molar ratios: (a)0.03, (b) 0.04, (c) 0.05, (d) 0.06, (e) 0.07

2.2 合成溫度的影響

圖5 不同溫度下合成的鐠黃顏料樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of samples calcined at different temperatures

圖6 不同溫度下合成的鐠黃顏料樣品的SEM照片(Pr/Zr=0.06): (a) 830 ℃, (b) 860 ℃ (c) 890 ℃, (d) 920 ℃, (e) 950 ℃Fig.6 SEM images of pigment samples calcined at different temperatures (Pr/Zr = 0.06):(a) 830 ℃, (b) 860 ℃ (c) 890 ℃, (d) 920 ℃, (e) 950 ℃

圖5是Pr/Zr摩爾比為0．06(PrCl3·7H2O加入量為0．03mol)時在不同煅燒溫度下合成的鐠黃顏料樣品的XRD圖譜。從圖中可見，T1至T5樣品均呈現(xiàn)明顯的ZrSiO4衍射峰，未觀察到明顯的氧化鐠晶相衍射峰，表明Pr較好地固溶進入ZrSiO4晶格。鐠黃的合成溫度范圍很寬，在較低的溫度下便可合成ZrSiO4晶相，這主要是LiF礦化劑作用的結果。高溫時，SiO2首先與LiF反應生成SiF4氣體，之后SiF4與ZrO2反應生成ZrSiO4，此過程降低了ZrSiO4反應能，使ZrSiO4能在低溫下合成[15,16]。此外，隨反應溫度下降，T1至T5樣品的ZrSiO4晶體衍射峰強度逐漸減弱，這是由于煅燒溫度降低，晶相結晶程度下降所致。

圖6是Pr/Zr摩爾比為0．06時在不同溫度下煅燒合成的鐠黃樣品的SEM照片。對比T1至T5樣品發(fā)現(xiàn)，溫度由950 ℃降至830 ℃，ZrSiO4晶體形貌與粒度均有一定的程度的變化。在950 ℃合成的T1樣品中存在大量粒徑大于 5 μm的顆粒團聚體，隨著溫度下降，這種團聚體逐漸減少；煅燒溫度為890 ℃時，T3顏料樣品顆粒分散性明顯提高，粒徑主要分布在2-4 μm 范圍內(nèi)。合成溫度進一步降低至860 ℃和830 ℃時，得到的T4與T5樣品已基本沒有顆粒團聚現(xiàn)象。此外，由于合成溫度較低，ZrSiO4晶體生長不完全，T4與T5樣品的顆粒形貌呈現(xiàn)不規(guī)則狀，這會導致顏料的耐溫性能下降。

圖7 Pr/Zr摩爾比為0.06時不同溫度下合成顏料的晶胞體積和釉板樣品的黃色飽和度Fig.7 Unit cell volume of pigments synthesized at different temperatures with a Pr/Zr molar ratio of 0.06 and yellow saturation of the corresponding glaze samples

圖7顯示了Pr/Zr摩爾比為0．06時合成溫度對顏料體晶胞體積及其釉板樣品黃色飽和度的影響。可見，隨煅燒溫度由950 ℃下降至830 ℃，顏料樣品的晶胞體積逐漸上升，說明Pr4+在ZrSiO4晶體中的摻雜率逐漸提高；但其在釉中的黃色飽和度并沒有隨合成溫度下降而一直升高，而是在890 ℃時出現(xiàn)最大值(b*/L* = 0．85)，即T3顏料在釉中的黃色飽和度最佳。煅燒溫度進一步降低至860 ℃和830 ℃時，得到的T4與T5樣品在釉中的黃色飽和度出現(xiàn)下降，其原因可能是合成溫度過低時，ZrSiO4晶體生長不完全，表面缺陷多，導致顏料的耐溫性下降，在釉層中易被高溫熔體腐蝕而使黃色飽和度下降，這與圖6和圖8所示結果相符。

圖8 不同溫度下合成的鐠黃顏料釉板樣品照片:(a) 830 ℃, (b) 860 ℃ (c) 890 ℃, (d) 920 ℃, (e) 950 ℃Fig.8 Photographs of glaze samples with Pr-doped zircon yellow pigments synthesized at different temperatures:(a) 830 ℃, (b) 860 ℃, (c) 890 ℃, (d) 920 ℃, (e) 950 ℃

3 結 論

以PrCl3· 7H2O為含鐠原料，通過液相共沉淀法成功制備出Pr摻雜ZrSiO4黃色顏料(鐠黃)。PrCl3·7H2O原料熔點低，不但能促進Pr4+在ZrSiO4晶體中充分擴散形成固溶體，還能促進ZrSiO4晶體生長，提高顏料結晶度和穩(wěn)定性。Pr摻雜量和合成溫度對制備的譜黃顏料的黃色飽和度和顯微形貌有明顯影響。Pr摻雜量過少會導致鐠黃顏料黃色飽和度不足，而過量會導致鐠黃顏料ZrSiO4晶體部分熔融，穩(wěn)定性降低。適當降低合成溫度能在一定程度上減小鐠黃顏料顆粒粒徑并提高顏料的黃色飽和度，但合成溫度過低將導致ZrSiO4晶體生長不完全，合成的鐠黃顆粒不規(guī)則，表面缺陷多，影響顏料的穩(wěn)定性。當Pr/Zr摩爾比為0．06、煅燒溫度為890 ℃時，制備的譜黃顏料表現(xiàn)出最高的黃色飽和度和良好的穩(wěn)定性。