溶膠-凝膠法制備Al2O3f/Al2O3復合材料及其性能研究

盧淑偉，羅瑞盈，王連毅

(北京航空航天大學 物理科學與核能工程學院，北京 100191)

0 引 言

隨著高性能航空渦輪發動機的發展,渦輪進口溫度不斷提高，熱端部件溫度可達到1600 ℃以上,工作溫度已遠遠超過高溫合金的工作極限[1,2]。非氧化物連續纖維增強非氧化物陶瓷基復合材料在具有高溫、含氧氣和水分等服役環境下，容易發生氧化失效，甚至帶來災難性破壞[3,4]。氧化物陶瓷基復合材料耐高溫、抗氧化，不會因為氧化失效而形成災難性斷裂，并且該類復合材料成本相對較低，是應用于航空發動機熱端部件最有潛力的備選材料之一。美國和日本等國家在上世紀末開始重點研究氧化物/氧化物陶瓷基復合材料領域,并逐步實現在航空發動機等熱端構件領域的應用[5,6]。一般常用氧化物增強纖維為連續氧化鋁纖維，但氧化物纖維表面活性高，極易在制備復合材料過程中與基體發生反應形成強界面結合，或者在制備過程中導致纖維受侵蝕發生性能下降現象。通常有兩種方法避免纖維與基體的強界面結合，(1)纖維表面制備界面層,例如可在纖維表面制備BN、SiC和其他氧化物陶瓷界面；例如，陳照峰[7]等人利用化學氣相滲透方法(CVI)在Nextel 720纖維沉積PyC和PyC/SiC兩種界面，測得復合材料彎曲強度分別為56 MPa和267 MPa。(2)制備多孔基體，斷裂過程中裂紋可在基體中發生連續非直線偏轉，但是基體高溫蠕變性能較差，在高溫環境下材料容易發生蠕變破壞[8],且多孔基體由于熱導率較低，常用于隔熱等非結構材料領域[9]。制備氧化物陶瓷基復合材料工藝方法主要有熱壓燒結法、聚合物浸漬熱解法、溶膠-凝膠法和電泳沉積法等[10-13]。其中溶膠-凝膠法由于其較低的致密化溫度，無余量加工成型等技術，特別適用于三維長纖維陶瓷基復合材料的制備與成型[14]。而本文采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁基體，采用化學氣相滲透工藝制備熱解碳界面層，重點研究界面層對復合材料力學性能和微觀結構的影響。

1 實 驗

1.1 氧化鋁溶膠制備

利用Al(NO3)3· 9H2O、鋁粉(Al)、去離子水為原料制備鋁溶膠，具體制備步驟為：將0．2 molAl(NO3)3· 9H2O溶于去離子水中，配制溶液100 ml。將配得的溶液倒入三口燒瓶，添加0．27 g鋁粉，在90 ℃的溫度下加熱并攪拌4 h,然后降至室溫，過濾后得到透明溶膠后待用。

1.2 復合材料制備

增強纖維為氧化鋁長纖維經四步編織法制成三維四向預制件，纖維體積分數45-50%，密度1．15 g/cm3。首先將預制件進行脫膠處理，去除表面有機雜質和揮發物，處理溫度800 ℃，時間1 h。利用化學氣相滲透技術對S1試樣進行熱解碳界面制備工作，具體制備工藝參數如下，丙烷為碳源氣體，氮氣為載氣，壓力1000-1500 Pa，900-1100 ℃條件下進行碳界面的制備工作，時間5 h。將制備熱解碳界面試樣利用真空浸漬工藝浸漬之前制備好的鋁溶膠，浸漬時間3 h，凝膠處理溫度80 ℃，時間4 h。然后將試樣真空熱解處理，溫度1100 ℃，升溫速率6 ℃/min，恒溫時間1 h，重復上述步驟13次，得到致密化的復合材料。同上文制備工藝，后對S2試樣沉積熱解碳界面時間8 h，S3試樣不做沉積界面處理，其余增密工藝參數相同。

1.3 測試及表征

實驗采用阿基米德排水法測定材料密度，計算材料孔隙率。采用德國NETZSCH耐馳-STA449F3熱分析儀測量先驅體溶膠陶瓷產率，將溶膠置于烘箱中80 ℃烘干4 h，然后在流動空氣中進行前驅體的熱重實驗，升溫速率為5 ℃/min。采用X射線衍射儀(D/MAX-2500)分析復合材料基體物相成分以及隨溫度演變過程，采用5KN Instron電子萬能材料試驗機(Instron5565，5KN)，利用三點彎曲法測試材料的彎曲力學性能，采用美國制定的連續纖維增韌陶瓷基復合材料彎曲強度測試標準，試樣尺寸5 mm× 3 mm × 4 mm，跨距為40 mm，加載速率0．5 mm/min。采用公式計算彎曲強度如下：

其中，σf為彎曲強度(MPa)；P為最大破壞載荷(N)；L為跨距(mm)；t為試樣厚度(mm)；b為試樣寬度(mm)；

采用掃描電鏡(S-4800)進行材料斷口的微觀形貌分析。

2 實驗結果和討論

2.1 溶膠-凝膠及基體隨溫度演變過程分析

配得溶膠性質見表1，由鋁溶膠物性參數表所示，鋁溶膠具有高固含量、低粘度和高陶瓷產率等特點，其950 ℃陶瓷產率為45．73%。從TG曲線圖1可知：樣品質量損失是一個連續過程，在250 ℃以下，質量損失主要是結晶水、吸附水釋放，該過程發生大約15%的質量損失。隨著溫度的升高,殘留的受熱分解，溫度達到900 ℃時，整個前驅體的質量損失為55%。

圖1 鋁溶膠熱重曲線Fig.1 TG curve of alumina gel

表1 氧化鋁溶膠物性參數Tab.1 Physical parameters of alumina gel

圖2-3是凝膠分別在900 ℃和1100 ℃恒溫1 h后的XRD曲線，從圖1可看出，900 ℃熱處理后，凝膠產物大部分為非晶相,有少量的η和δ-Al2O3結晶峰出現,1100 ℃溫度處理后,大部分凝膠產物為α-Al2O3，殘余少量θ-Al2O3。

2.2 熱解碳界面對材料力學性能影響

圖2 氧化鋁凝膠在不同溫度保溫1h的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for alumina gel heat Treated at different temperatures for 1 hour

圖3 氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基體與氧化鋁纖維/氧化鋁基體復合材料應力-應變曲線Fig.3 Flexural stress-strain curves of alumina fiber/ PyC/ alumina matrix and alumina fiber/ alumina matrix composites

所制備三種復合材料性能如表2所示，可以明顯看出附著在纖維上的PyC(熱解碳)界面明顯提高了材料的彎曲強度。氧化鋁纖維/PyC(5 h)/氧化鋁基體復合材料室溫彎曲強度達到230 MPa，氧化鋁纖維/PyC(8 h)/氧化鋁基體復合材料室溫彎曲強度158 MPa,從圖3看出PyC界面復合材料表現明顯假塑性斷裂行為，氧化鋁纖維高效地增韌、增強了氧化鋁基體；而氧化鋁纖維/氧化鋁基體復合材料室溫彎曲強度只有55．8 MPa，表現明顯脆性斷裂行為。但是三者的孔隙率和密度相差都不大。同時熱解碳界面極大提高了材料的斷裂應變，由于熱解碳為疏松層狀結構，密度較低，隨著沉積時間的延長，材料彈性模量明顯降低，材質變軟，斷裂應變增加，但是材料彎曲強度下降。從室溫到1100 ℃高溫熱解過程中，基體凝膠中的水和硝酸根會逐步的釋放和熱解，實驗過程中可能會產生硝酸等強酸性物質強烈腐蝕氧化鋁纖維，使其失去增強體的作用；同時，氧化鋁纖維表面活性物質多，容易與凝膠產物陶瓷產生強界面結合作用；在高溫環境下，氧化鋁纖維與氧化鋁基體發生物質的擴散作用，使纖維和基體呈現強烈界面結合狀態，導致復合材料發生脆性斷裂[15]。與此同時，含有PyC界面復合材料，由于熱解碳界面的阻隔作用，凝膠陶瓷化過程產生的腐蝕氣體不會直接接觸纖維表面，使得纖維強度得以大部分保留。由于PyC疏松層狀界面的存在，阻礙纖維與基體的擴散作用，纖維/基體實現弱界面結合，極大改善復合材料的韌性和強度。

2.3 熱解碳界面對材料微觀結構影響

圖4是氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基復合材料斷口微觀結構。 a圖顯示界面層厚度在0．6 μm左右(PyC 5 h)，b圖界面層厚度為0．8 μm左右(PyC 8 h)，微觀組織表現出明顯疏松層狀結構。在彎曲斷裂實驗中所制備熱解碳界面與纖維之間有明顯脫粘現象。同時，斷裂過程中伴隨大量纖維撥出，吸收斷裂過程中絕大部分能量。斷裂過程中出現延纖維軸向傳播的裂紋，避免裂紋延纖維徑向傳播導致材料脆性斷裂。

圖5為氧化鋁纖維/氧化鋁基復合材料斷口微觀結構，從圖中可明顯看出斷口平整，無任何纖維撥出的現象，斷裂過程中裂紋由于應力集中效應直接穿過氧化鋁纖維，沒有發揮纖維的增韌機制，同時基體與纖維在熱解過程中已經呈現非常強烈的結合狀態。從圖中可以看出存在未致密化的孔隙，這是材料在浸漬-熱解后期，隨著浸漬-熱解次數增加，纖維束內孔隙逐漸閉合堵塞，導致溶膠不能浸潤到纖維束內所留下的孔洞。

表2 所制備復合材料性能Tab.2 Properties of composites with various interfaces .

圖4 氧化鋁纖維/PyC/氧化鋁基復合材料斷口微觀結構Fig.4 Fracture surface morphology of alumina fiber/PyC/ alumina matrix composites: a) PyC 5 h, b) PyC 8 h.

圖5 氧化鋁纖維/氧化鋁基復合材料斷口微觀結構Fig.5 Fracture surface morphology of alumina fiber/ alumina matrix composites

3 結 論

(1)本實驗采用鋁粉與硝酸鋁制備出高陶瓷產率鋁溶膠，在1100 ℃基體大部分轉變為α-Al2O3，其陶瓷產率可達45．73%。

(2)利用化學氣相滲透方法在氧化鋁纖維表面通過控制沉積時間制備出兩種不同厚度的熱解碳界面，厚度分別為0．6 μm與0．8 μm。所制備復合材料彎曲強度分別為231．3 MPa和158．2 MPa，與無界面復合材料彎曲強度55．8 MPa相比，分別提高314．5%和183．5%。

(3)通過微觀結構分析利用熱解碳界面可充分發揮連續纖維的撥出、脫粘和裂紋偏轉等增韌機制，實現材料的脆韌轉變。在實驗過程中隨著熱解碳含量的增加，材料強度和模量降低，韌性增加。