ZnO/TiO2復合膜的制備及潤濕性研究

孔 霞，胡亞微，賀惠蓉

(陜西科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710021)

0 引 言

潤濕性是固體表面的重要特征之一，它是由固體表面的微結構和化學組成共同決定的[1]。近些年通過外界刺激智能地控制材料表面的潤濕性備受關注[2,3]，各種條件刺激下的智能響應潤濕性轉換材料已經被報道[4-12]，尤其是光誘導潤濕性轉換材料[13-16]。無機半導體氧化物由于具有優異的光電性能使其成為光誘導潤濕性響應材料的研究焦點，其可以與潤濕性結合產生智能表面，雖然目前也已獲得了光誘導下的潤濕性轉換材料，但光響應的時間較長[15,16]。目前對于改善光誘導時間的研究大多是通過摻雜或復合其它材料來進行[16-19]。Liu[17]報道了石墨烯和TiO2復合后，提高了TiO2電子空穴對的分離效率，使光誘導下潤濕性轉變的時間大大縮短，經3 h紫外光照射后，從155 o的超疏水表面轉變為近0 °的超親水表面。本課題組報道的Ag與ZnO復合后[18]，其紫外光照下超疏水到親水的轉換時間縮短，經3 h光照后由155 °降低到26 °，而純ZnO經3 h光照后由155 °僅僅降低到120 °左右，依然呈現疏水性。本文采用了簡單的溶膠凝膠法通過TiO2與ZnO復合，通過表面修飾后得到超疏水表面，并對其潤濕性轉換進行研究。

1 實 驗

1.1 實驗過程

將一定量的鈦酸四丁酯(Ti(OBu)4)在磁力攪拌下緩慢加入到20 mL的無水乙醇中，并持續攪拌30 min后，依次緩慢加入4 mL去離子水和5 mL冰醋酸，并攪拌直至混合均勻。稱取不同質量的硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)分別溶于35 mL無水乙醇中，充分溶解后緩慢加入到鈦酸四丁酯溶液中，室溫攪拌8-10 h后得到TiO2含量不同的ZnO/TiO2溶膠。

將清洗干凈的玻璃基片浸入溶膠中提拉涂膜后于120 ℃烘箱中干燥10 h后，放入馬弗爐在550 ℃保溫2 h，其中升溫速度為10 ℃/min。自然冷卻后將樣品取出，得到TiO2含量分別為0%、2．5%、5%、7．5%和10%(摩爾分數，下同)的ZnO/TiO2復合膜。將制備好的ZnO/TiO2復合膜浸入預先水解的1wt．%的全氟辛基三氯硅烷的乙醇溶液中，室溫放置12 h后取出，乙醇洗滌后，在120 ℃烘箱中放置2 h，得到超疏水ZnO/TiO2復合膜。

1.2 表征與測試

采用X射線粉末衍射(D/ Max-3c，Rigaku)和掃描電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL)分析試樣物相及表面形貌。膜層表面與水的接觸角(CA)用接觸角測量儀(EasyDrop DSA-100，Kruss)測量表征，測量時所用的水滴量為2．0 μL，并且每個樣品選取5個不同點測量，取其平均值。通過紫外燈(λ=254 nm)的照射不同時間后，測定ZnO/TiO2復合膜表面與水的接觸角，研究其潤濕性轉變性能。

2 結果與討論

2.1 熱重分析

將所制備的ZnO/TiO2溶膠干燥后得到的干凝膠進行熱重分析，結果如圖1。ZnO/TiO2干凝膠升溫至400 oC時樣品已失重完全，說明ZnO/TiO2中的有機成分及吸附水已經被完全除掉。因此，ZnO/TiO2熱處理溫度可以選擇400 oC或更高溫度。

圖1 TiO2含量為10%的ZnO/TiO2凝膠的熱重曲線Fig.1 TG curve of ZnO/TiO2 gel with 10% TiO2

2.2 XRD分析

圖2為所得摻雜量為0%、2．5%、5%、7．5%、10%的ZnO/TiO2粉末的XRD圖譜。結果顯示，不含TiO2的純ZnO的XRD譜圖中出現的衍射峰與六方晶系纖鋅礦ZnO(JCPDS Card File． 65-3411)結構吻合。而且譜圖中沒有出現其它衍射峰、并且衍射峰尖銳，說明所得樣品為純纖鋅礦ZnO結構，結晶度好。TiO2含量在2．5-7．5%梯度時，由于其含量少，在XRD譜圖上與純ZnO譜圖沒有明顯不同，而當TiO2含量為10%時，XRD譜圖上不僅有纖鋅礦ZnO的衍射峰，還出現了非常弱的銳鈦礦TiO2(JCPDS Card File．01-0562)衍射峰，說明TiO2在ZnO粉體中以銳鈦礦型的形式存在。

2.3 SEM和潤濕性分析

圖3為不同TiO2含量的ZnO/TiO2復合膜的SEM照片。經過550 ℃熱處理后，不含TiO2的ZnO 表面呈現顆粒結晶狀，顆粒直徑約為200 nm。TiO2含量為2．5-7．5%時，ZnO/TiO2復合膜表面呈現鱗片狀，當TiO2含量為10%時，隨著ZnO/TiO2復合膜表面變為顆粒狀，且顆粒團聚。

經全氟辛基三氯硅烷表面修飾后，ZnO/TiO2復合膜的潤濕性通過測試其表面與水的接觸角來獲得。TiO2含量為10%的ZnO/TiO2復合膜由于表面比較平整且致密，經修飾后其表面與水的接觸角較小，僅(60 ± 0．7) °，而不含TiO2的ZnO表面經修飾后與水的接觸角達到了(110．1 ± 0．2) °，呈現良好的疏水性能。幾種不同TiO2含量的ZnO/TiO2復合膜經表面修飾后潤濕性的不同主要是由于其表面形貌的差異引起的。對于經表面修飾氟硅烷后的不純ZnO膜，由于表面由固體顆粒組成，而且顆粒間空隙較多，空隙中存在大量空氣，當有水滴至ZnO表面

圖2 不同TiO2含量的ZnO/TiO2粉末的XRD譜圖(a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%Fig.2 XRD spectra of ZnO powders with different TiO2 concentrations, (a)0%; (b)2.5%; (c)5%; (d)7.5%; (e)10%

圖3 ZnO/TiO2復合膜的SEM照片，TiO2含量分別為(a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%Fig.3 SEM images of ZnO/TiO2 composite films with different TiO2 concentrations, (a): 0%; (b): 2.5%; (c): 5%; (d): 7.5%; (e): 10%

2.4 潤濕性轉換分析

圖4 不同TiO2含量的ZnO膜與水的接觸角隨紫外光照時間的變化 (a) 0%; (b) 2. 5%; (c) 5%; (d) 7. 5%; (e) 10%. (插圖為含量7.5% TiO2的ZnO膜在紫外光照前后接觸角變化照片)Fig.4 Water contact angles on the ZnO surfaces with different TiO2 content as a function of the UV-irradiation time: a. 0%; b.2. 5%; c. 5%; d. 7. 5%; e. 10%. (Insert is images of water droplet shapes on the ZnO surfaces with 7.5% TiO2 before and after UV-irradiation)

經過不同時間的紫外光照后，ZnO/TiO2復合膜與水的接觸角均有所下降(圖4)，經過30 min后，接觸角均有不同程度的下降。當TiO2含量為0-7．5%時，ZnO膜由疏水到親水的轉變程度隨TiO2含量的而增加，潤濕性轉變速率增大。當TiO2含量為7．5%時，30 min紫外光照射后其復合膜表面與水的接觸角由初始的(93．4±0．4) °轉變為(1．7±0．2) °，變為超親水性。當TiO2含量為繼續增加至10%時，潤濕性轉換的速率反而減小。說明在紫外光照下，TiO2含量為7．5%的ZnO/TiO2膜的潤濕性轉換速率最大，由疏水性完全轉變為超親水性。而其它TiO2含量的ZnO/TiO2膜潤濕性轉換速率相對較小，經過紫外光照射30 min后，其符合膜與水的接觸角減少僅約20 °-40 °。在紫外光照射下, ZnO/TiO2表面會產生電子-空穴對, 一些空穴與晶格中的氧發生反應而在表面產生氧空位, 氧空位易被-OH 快速吸附, 轉變為親水性[16]。當TiO2含量低于7．5%時, 隨著TiO2時，實際水滴是與低表面能物質氟硅烷接觸，水滴很難浸入到氟硅烷層而進入到縫隙中，因此使大量的空氣被滯留在這些縫隙之中。最終導致水滴與固體表面的接觸區域形成了固、液、氣三相共存的復合界面，使水滴與大量空氣接觸，懸浮在固體表面之上，呈現疏水性。而對于10% TiO2含量的ZnO/TiO2復合膜，其表面形貌比較致密，有很少的空氣滯留在固體表面，水滴至其表面時，主要與固體接觸，因此其與水的接觸角較小，疏水性差。

可以由普遍地被用來解釋具有超疏水性的空氣和固體復合的非均相的界面的 Cassie-Baxter 方程來解釋[20]：cosθr= f(cosθ + 1)–1。這里θr是指水滴在所制備粗糙TiO2超疏水表面上的接觸角，θ是指光滑TiO2表面經過氟硅烷修飾后與水的表觀接觸角，f為固/液接觸實際面積與表觀接觸面積的比例分數。根據該公式可以計算出f。對于我們所制備出的ZnO/TiO2表面來說，如果將含10% TiO2的ZnO表面接觸角60 °看做θ，可計算出不含TiO2的ZnO表面的f 為0．437，即固液接觸面積只是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接觸面積的43．7%。同樣，含7．5% TiO2的ZnO表面的f為0．748，即液體與固體接觸面積是10% TiO2的ZnO/TiO2固液接觸面積的 74．8%。含量增加, ZnO 薄膜的潤濕性轉換速率增加, 這可能是因為TiO2能夠阻止復合物中空穴和電子的復合, 使其表面產生更多的氧空位，被-OH吸附后從而更快的轉變為親水性; 但當TiO2含量繼續增加, 反而抑制了空穴和電子的分離，從而樣品的潤濕性轉換速率降低[17]。

3 結 論

利用溶膠凝膠法及提拉技術制備不同TiO2含量ZnO/TiO2復合膜，經表面修飾后呈現疏水表面。紫外光照射30 min后ZnO/TiO2復合膜與水的接觸角均不成程度的降低。隨TiO2含量增加，ZnO/TiO2復合膜潤濕性轉變速度越快，而且當TiO2含量為7．5%時，經光照30 min后，ZnO/TiO2復合膜有疏水性完全轉變為超親水性，潤濕性轉化速率最快，適量的TiO2可以有效提高ZnO薄膜潤濕性轉換速率。