晶化溫度對飛灰/廢屏玻璃協同制備CaO-Al2O3-MgO-SiO2系微晶玻璃析晶及性能的影響

李保慶 ，郭艷平 ，方紅生，黨海峰 ，黃 玲 ，梁展星 ，王文祥

(1． 廣東環境保護工程職業學院, 廣東 佛山 528216；2． 廣東省固體廢棄物資源化與重金屬污染控制工程技術研究中心，廣東 佛山 528216；3． 華南師范大學 化學與環境學院，廣東 廣州 510631；4． 東莞理工學院 生態環境與建筑工程學院,廣東 東莞 523808；5． 廣州市環境保護技術設備公司，廣東 廣州 510091)

0 引 言

垃圾焚燒飛灰是垃圾焚燒發電廠的爐排爐排放的尾氣在煙道中收集到的殘余物質，含量為焚燒垃圾量的4%左右[1]。因其含有多種重金屬以及二噁英、呋喃等有機毒物，被國家標準定義為危險廢物。飛灰的不合理處置對環境和人體健康具有潛在的危害，因此，尋找一種合理的飛灰處理處置方式，實現飛灰的資源化利用，是建設生態文明的需要，符合當代社會的可持續發展。

目前，飛灰的主要處理方式有填埋、高溫熔融和堆肥等。其中，高溫熔融不僅可以分解二噁英，而且固化束縛重金屬離子，處理量大、減容性好、無害化徹底，故高溫熔融成為危廢處置中飛灰主要處理處置措施之一[2]。飛灰主要成分為金屬氧化物，比如SiO2、Al2O3、CaO等，和建材的基礎成分相符。因此，利用飛灰高溫熔融制備微晶玻璃，不僅可以有效降低環境污染，而且充分利用無機資源制成有用產品，成為現階段研究飛灰高附加值資源化技術的熱點方向之一。

目前，利用飛灰制備微晶玻璃的研究較多，主要集中于晶化時間[3]、添加劑[4-6]、粉末粒度[7]等因素，而對于晶化溫度在飛灰微晶玻璃析晶過程的影響作用的研究相對較少。飛灰制備微晶玻璃過程中需要核化和晶化兩個熱處理階段，已有研究證實晶化溫度可以影響微晶玻璃的微觀結構、晶型轉變、晶相構成及其比例和排布特點，繼而決定了微晶玻璃的各項理化和機械性能[8-12]。因此，深入探討飛灰/屏玻璃微晶玻璃析晶過程中晶化溫度的影響，不僅可以從節能降耗的角度，優化工藝控制參數，而且可以通過控制晶相構成和晶型轉變，調節產品性能，為工業生產提供數據支撐和理論指導。

本論文在前期微晶玻璃研究[13-16]的基礎上，以垃圾焚燒飛灰、廢屏玻璃、化學輔助試劑為原料，采用熔融法制備了復合晶相的微晶玻璃，主晶相為透輝石和鎂橄欖石。采用DSC、XRD、SEM等手段對不同晶化熱處理溫度得到的微晶玻璃進行表征，研究了飛灰/屏玻璃微晶玻璃樣品的析晶行為、晶相組成和微觀結構變化規律，并探討了不同晶化溫度對微晶玻璃樣品密度、吸水率、抗彎強度、顯微硬度等理化性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗主要原料為城市生活垃圾焚燒飛灰和屏玻璃，輔助原料為SiO2、Na2CO3、CaO、Al2O3、MgO等化學分析純試劑。垃圾焚燒飛灰樣品取自深圳市某垃圾焚燒發電廠，經2次水洗處理，條件為常溫，固液比1 : 5，轉速300 r · min-1，水洗1 h。水洗樣用0．22 μm濾膜抽濾，水洗渣在105 ℃下干燥24 h，過80目篩，收集備用。屏玻璃取自佛山市順德鑫還寶資源利用有限公司，用破碎機粉碎后，制樣機研磨10 min，過80目篩，得到屏玻璃粉。兩次水洗飛灰和廢屏玻璃成分分析見表1。

1.2 實驗步驟

1．2．1 配方設計

由表1可知，焚燒飛灰中CaO含量最高，其次為SiO2、MgO、Al2O3，同時，少量的TiO2和Fe2O3可以作為晶核劑。廢屏玻璃中含有較多的SiO2、K2O和Na2O，其中，K2O和Na2O為堿性氧化物，可以降低反應體系的熔融溫度。根據垃圾焚燒飛灰和屏玻璃的組成，利用這兩種固廢協同制備微晶玻璃，不僅可以實現兩固廢的優勢互補，而且可以降低熔融溫度，符合固廢協同綜合利用原則，本實驗選擇CaO-Al2O3-MgO-SiO2體系，基礎玻璃成分選在輝石附近[17]，基礎玻璃組成見表2。

1．2．2 微晶玻璃的制備

根據表2基礎玻璃組成，準確計算并稱取各組原料和化學試劑，用混料機充分混勻后盛在粘土坩堝中，然后在TC-17X型高溫爐中加熱，以5 ℃·min-1的升溫速率升溫至1530 ℃并保溫2 h。保溫結束后，迅速將熔體倒入事先盛有冷水的容器中，得到玻璃料，烘干，研磨至8目以下，備用。

表1 原料主要化學組成(wt.%)Tab.1 Chemical composition of fly ash and waste panel glass (wt.%)

表2 基礎玻璃組成 (wt.%)Tab.2 Composition of the parent glass (wt.%)

按照質量比3 : 1，將研磨球和玻璃料一起裝入XQM-4型行星球磨機中研磨3 h，轉速為1200 r·min-1，過200 目篩(0．076 mm)，得到基礎玻璃粉末。

取適量水加入基礎玻璃粉末攪拌均勻，用769YP-24B 臺式手動粉末壓片機以5 MPa 壓力壓制成直徑30 mm、高5 mm的圓柱體。將圓柱體放入高溫爐中，按照測試的基礎玻璃DSC曲線對圓柱體進行熱處理，先以10 ℃·min-1的速率升溫至核化溫度，保溫1 h，再以5 ℃·min-1的速率分別升溫至不同的晶化溫度，保溫2 h。自然冷卻至室溫后，得到微晶玻璃樣品。

1.3 樣品分析與性能表征

用SDT Q600 型同步熱分析儀對上述基礎玻璃粉末進行DSC測試，以Al2O3粉末為參比物，升溫速率為20 ℃ · min-1，保護氣氛氮氣。采用D/max-IIIA 型X射線衍射儀對微晶玻璃樣品物相進行分析。樣品斷面用體積分數10%的氫氟酸溶液浸泡20 s，用去離子水沖洗干凈，噴金處理后，采用S-3700N掃描電子顯微鏡觀測斷面顯微形貌。

根據國家標準GB/T 4741?1999，采用湘潭市儀器儀表有限公司SGW-II 智能彎曲強度試驗機進行三點抗彎強度測定。采用濟南方圓試驗儀器有限公司HVT-1000型數顯顯微硬度計測試樣品的維氏顯微硬度，所用負荷為100 g，作用時間10 s。用Archimedes 排水法測試樣品的體積密度。最后根據ISO-standard 10545–3(1995)測量微晶玻璃樣品的吸水率。

2 結果與討論

2.1 基礎玻璃DSC分析

圖1為基礎玻璃粉末的DSC曲線。從曲線可以看出，在685 ℃時，玻璃樣品有一吸熱峰，對應玻璃轉化溫度(Tg)；在907 ℃處有一明顯放熱峰，對應為晶化峰溫度(Tp)；接著，在1149 ℃處又出現吸熱峰，這是溫度過高，樣品完全熔融所致。DSC曲線上出現的吸熱峰、放熱峰與玻璃在成核、晶化過程中伴隨的吸熱與放熱效應相對應。微晶玻璃的熱處理制度包括核化和晶化兩個階段，一般認為核化溫度高出玻璃轉變溫度約50-100 ℃[18]。因此，根據DSC曲線及以往研究經驗，最終熱處理制度定為：核化溫度745 ℃，保溫1 h，晶化溫度范圍為940-1060 ℃，保溫2 h。選取940 ℃、970 ℃、1000 ℃、1030 ℃和1060 ℃五個晶化溫度點作為試驗點。

2.2 樣品物相分析

圖2為基礎玻璃粉末經745 ℃核化1 h，不同晶化溫度下晶化2 h后微晶玻璃樣品的XRD圖。從圖2可以明顯看出，一定溫度處理后，在XRD圖譜的不同位置均有明顯的衍射峰出現，說明基礎玻璃經過高溫熱處理后，發生了析晶反應，有相應晶體析出。將樣品的XRD圖譜與JCPDS卡片相對照，晶化溫度940 ℃時，晶相除了有透輝石(CaMgSi2O6, PDF 76-0237)和鎂橄欖石(Mg2SiO4，PDF 74-0714)外，還有少量硅灰石(β-CaSiO3，PDF 27-0088)。隨著晶化溫度的升高，硅灰石衍射峰逐漸消失，透輝石和鎂橄欖石的衍射峰強度呈現出先增加后減小的趨勢。在晶化溫度為1030 ℃時，透輝石和鎂橄欖石晶相的衍射峰最強，此時透輝石和鎂橄欖石晶相含量最高。當晶化溫度為1060 ℃時，有新的微弱的衍射峰出現，說明有新晶相析出。經分析，新析出的晶相主要為莫來石(Mullite, PDF 79-1450)。

圖1 基礎玻璃粉末的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the parent glass

圖2 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramic samples by crystallizing treatment at various temperatures

以上分析說明基礎玻璃在940-1060 ℃晶化溫度范圍內，可以析出硅灰石、透輝石、鎂橄欖石和莫來石4種晶相，晶相種類隨著晶化溫度的高低而不同。較低溫度下存在硅灰石，較高溫度下析出莫來石，主晶相為透輝石和鎂橄欖石。分析原因主要是因為一定的晶化溫度下，MgO熔融在玻璃相中，當其濃度達到一定值時，以透輝石形式析出。隨著溫度升高，玻璃相粘度降低，在Si-O網絡體中的Mg2+發生集聚作用，誘導熔融體系中鎂橄欖石生成。940 ℃時，少量硅灰石晶相結構的存在是因為較低溫度下，飛灰中原來存在的硅灰石晶相還沒有發生轉化，隨著溫度的升高，硅灰石晶相熔融，轉化為玻璃相，導致XRD圖譜中其峰值消失。

2.3 顯微結構及形貌

圖3為基礎玻璃經745 ℃核化1 h，不同晶化溫度下晶化2 h后微晶玻璃樣品的SEM照片。從圖中看出，晶化溫度不同，晶體結構與微觀形貌都有明顯的變化。在940 ℃、970 ℃和1000 ℃時，晶化處理得到的微晶玻璃樣品中都有球形晶粒生成，尺寸在0．3-0．5 μm之間；晶粒之間存在空隙，且空隙隨晶化溫度的升高逐漸減小；晶粒邊緣相互黏連，表明晶粒發育不太成熟。另外，樣品中仍有少量桿狀晶體生成。結合XRD分析，這些晶相可能主要為硅灰石。

當晶化溫度升至1030 ℃時，微晶玻璃樣品中球形晶粒繼續發育，數量增多，體積變大，尺寸在0．5-0．7 μm之間，晶體之間排列緊密，同時，桿狀晶體逐步消失。晶化溫度繼續升高到1060 ℃時，微晶玻璃樣品中球形晶粒發育成為片狀晶體。在片狀晶體末端還會有少量針狀晶體出現，且呈放射簇狀。結合XRD分析，針狀晶體為莫來石。該溫度下制成的樣品，片狀與針狀晶體交錯排布構成晶體主要微觀結構，一定程度上使微晶玻璃樣品具有較高的機械性能。

由以上分析知，樣品的熱處理晶化溫度影響著微晶玻璃的晶相種類和微觀形貌，且有一定變化規律。晶化溫度較低時，晶體形狀以球形為主，有少量桿狀硅灰石晶體生成；晶化溫度升高，玻璃粘度逐漸降低，粒子遷移速率增大[19]，球形晶體發育更加完善，尺寸不斷增大，晶粒邊緣更加清晰。當晶化溫度繼續升高到一定程度，有新晶相生成，球形晶體發育成片狀晶體和針狀晶體，交錯形成網絡狀結構。

2.4 微晶玻璃性能分析

圖3 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the glass-ceramic samples by crystallizing treatment at various temperatures

微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率曲線如圖4。從曲線圖可見，體積密度隨著晶化溫度的升高而增大，當晶化溫度升到1030 ℃時，微晶玻璃樣品的體積密度達到最大值為2．81 g · cm-3。還可以看出，吸水率的變化和體積密度變化相反，隨著晶化溫度的升高而減小。在體積密度最大時，微晶玻璃吸水率最小為0．10%。而在晶化溫度為1060 ℃時，微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率分別有不同程度的降低和增加。

微晶玻璃樣品的抗彎強度和顯微硬度的變化曲線如圖5。從圖可知，抗彎強度和顯微硬度隨著晶化溫度的升高有相似的變化趨勢。在晶化溫度在940 ℃到1030 ℃范圍內，兩者隨著晶化溫度的升高而不斷增大，在1030 ℃時達到最大，分別為83．78 MPa和7．4 GPa。而在晶化溫度為1060 ℃時，微晶玻璃樣品的抗彎強度和顯微硬度分別有不同程度的減小。

圖4 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的體積密度和吸水率Fig.4 Bulk density and water absorption of the glass-ceramic samples by crystallization treatment at various temperatures

圖5 不同晶化溫度下微晶玻璃樣品的抗彎強度和顯微硬度Fig.5 Flexural strength and vicker hardness of the glass-ceramic samples by crystallization treatment at various temperatures

微晶玻璃樣品的體積密度、吸水率、抗彎強度和顯微硬度等理化性能都與微晶玻璃的晶相結構、微觀形貌密切相關。微晶玻璃結晶度高、孔隙率低，其體積密度高、吸水率低、機械性能好。由微晶玻璃的斷面SEM圖分析可知，在940 ℃到1030 ℃溫度之間，晶粒發育隨著溫度升高而逐漸成熟，粒徑逐漸趨于一致，結晶程度明顯增加，孔隙率降低，導致微晶玻璃的體積密度逐漸增大，吸水率逐漸減小；當晶化溫度升高到1060 ℃時，較高溫度誘導球形晶體發生變化，變成片狀晶體，原先球形晶體致密排布的微觀形貌變為了片狀與針狀晶體的交錯排布，使樣品孔隙率增加，因此使微晶玻璃樣品的理化性能發生了變化，吸水率增加，抗彎強度下降。另外，較高的晶化溫度使樣品有重新熔融的趨勢，對微晶玻璃樣品的性能也會有一定程度的影響。

3 結 論

(1)以城市生活垃圾焚燒飛灰、屏玻璃、化學輔助試劑為原料，成功制備了CaO-Al2O3-MgO-SiO2系飛灰/屏玻璃復合晶相微晶玻璃，其主晶相為透輝石、鎂橄欖石，且晶相種類和含量和晶化溫度有很大關系。透輝石、鎂橄欖石晶相在較高溫度時析出，且含量隨溫度升高而逐漸增加；硅灰石晶相在較低溫度時析出；莫來石晶相在晶化溫度較高析出。

(2)一定溫度范圍內，晶化溫度的升高有助于晶粒發育。微晶玻璃的晶體形態，逐漸由桿狀微晶發育成球狀，球狀晶體慢慢發育成熟長大，最后轉變為片狀晶體，且有少量的針狀晶體析出。

(3)隨著晶化溫度的升高，微晶玻璃晶粒排列精密度增加，理化性能發生變化。晶化溫度為1030 ℃時，微晶玻璃的體積密度、抗彎強度和顯微硬度達到最大，吸水率最小。過高的晶化溫度會使樣品重新熔融，改變晶體結構，增加樣品的孔隙率，降低微晶玻璃晶粒排列的緊密度。