牙科外染用抗菌釉的制備及其性能研究

吳 南 ，王臻石 ，邱東興 ，石連水 ,

(1．南昌大學 附屬口腔醫院 修復科，江西 南昌 330006；2．南昌大學 稀土與微納功能材料研究中心，江西 南昌 330031；3．江西省口腔生物醫學重點實驗室，江西 南昌 330006)

0 引 言

全瓷修復材料擁有優秀的生物相容性和理化特性，特別是近年來數字化制作工藝的成熟，使得直接切割而成的全解剖式修復體廣泛應用[1]。隨著患者對美學要求的提高，單一著色的全解剖式修復體顏色已難以滿足臨床需要，上釉外染技術作為輔助著色手段，選取匹配顏色釉在需要再次染色的修復體表面進行上釉，達到了對天然牙個性化顏色特征的有效仿真[2]。鋯基色料因其發色穩定，對釉料適應性強，已多用于陶瓷色釉料制備[3]。加之由于口腔內的修復體處于復雜的菌群環境下，修復體表面的菌斑附著將危害口腔健康[4]，因此對于口腔修復材料抗菌性能的研究也成為目前的研究重點。載銀抗菌劑對口腔優勢病原菌具有較好的抑制作用，已應用于義齒基托及印模材料等多種口腔修復材料中[5,6],但將載銀抗菌劑引入牙科用釉，目前文獻報道較少。

本研究采用固相法制備以Pr2(CO3)3、Fe2O3為著色劑的鋯基色料，通過在牙科用釉中摻雜色料及載銀抗菌劑，觀察摻雜后釉料為氧化鋯基底試件上釉外染后的呈色情況，并測試釉料的基本性能及其抗菌效果，制備一種符合天然牙色度范圍，其釉料性能又可滿足臨床上釉外染需要的抗菌釉，通過對牙科陶瓷的上釉外染，使陶瓷獲得一定的抗菌性能，既滿足了個性化染色的要求，其抗菌性更能降低細菌的危害，達到上釉、染色、抗菌的三重作用。

1 實 驗

1.1 實驗方法

稱取鋯基色料制備原料ZrO2、SiO2及礦化劑NH4Cl、NaF按比例加入1 L球磨罐中，另加入占原料及礦化劑總量不同質量分數的著色劑Pr2(CO3)3、Fe2O3(具體配比見表1)，研磨介質采用直徑8 mm左右的氧化鋯球磨珠以及無水乙醇，料球液比為1 : 3 : 1。將球磨罐固定于行星式球磨儀(QM-3SP4，南京大學儀器廠)上，轉速設置為360 r/min，正反轉交替球磨4 h后抽濾烘干。制備的粉體裝缽密封后在箱式氣氛爐(HMF1700，上海皓越)中氧化氣氛下燒結，燒成溫度為1000 ℃，恒溫2 h后隨爐冷卻，研磨洗滌干燥，過200目篩備用。

將制備好的4組鋯基色料S1、S2、S3、S4按5wt．%摻入牙科釉粉(Akzent，VITA，德國)，并在每組中另摻入5wt．%的載銀抗菌劑(Conval-PAg40，西安康旺)，按粉液比1∶0．5的比例加入釉液，磁力攪拌30 min制成4組不同顏色的外染用抗菌釉(S1抗菌組、S2抗菌組、S3抗菌組、S4抗菌組)，并設置未摻雜色料與抗菌劑的空白組進行對照。以直徑1 cm厚度0．2 cm的圓形3Y-TZP陶瓷試件作為上釉外染的基底試件，試件使用400目、800目和1200目水砂紙在滴水下用中等壓力沿同一方向從粗到細手工拋光，每級拋光60 s，使試件表面平整光滑，去離子水超聲蕩洗10 min。按照臨床涂刷上釉方法為氧化鋯試件上釉，釉面厚度控制在0．2 ±0．02 mm，使用VITA公司推薦的牙科用釉燒結程序在牙科烤瓷專用爐(MultiMat99，DENTSPLY，美國)中燒結上釉后的氧化鋯試件。

1.2 性能測試

采用X射線衍射儀(XD2/3，北京普析)分析燒成后色料物相組成，用銅靶Kα線，廣角連續掃描，2θ從5-90 °，步長0．02 °，4 °/min；依據CIE-1976-Lab色度系統，采用電腦比色儀(ShadeEye NCC，SHOFU，日本)測試試件上釉后表面色度值，每組取3個試件，對試件中心點釉面進行測試，每次測試前使用標準白板進行校正，取其均值；采用掃描電子顯微鏡(S-4800，HITACHI，日本)觀測試件表層釉面形貌；采用便攜式表面粗糙度測試儀(TR240，北京時代集團)測試試件釉面粗糙度，以輪廓算術平均偏差(Ra)為參數，每組取3個試件，對試件中心點釉面進行測試；取一定濃度的金葡菌菌懸液涂布于固態LB培養基平板上，取空白組、僅摻雜5wt．% S2色料的S2組、摻雜5wt．% S2色料及載銀抗菌劑的S2抗菌組3組上釉燒結后的試件，將上釉面緊密貼附于培養基表面，于恒溫培養箱中37 ℃培養24 h，通過測試試件周圍抑菌距離大小評價外染用抗菌釉的抗菌效果；考慮口腔內實際情況，測試溫度選取50-250 ℃，將檢測值設定為50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃，將試件放入恒溫干燥箱中，待溫度上升至相應值再恒溫15 min，將試件取出后迅速置入冰水中，檢查試件表層釉面是否有開裂或剝脫，測試其抗熱震性。

1.3 統計分析

采用SPSS 20．0統計軟件對試件釉面粗糙度Ra值進行分析，各組數據描述采用均數±標準差，對4組抗菌組與空白組之間的比較選用單因素方差分析，檢驗水準α=0．05。

2 結果與討論

2.1 色料X線衍射(XRD)分析

圖1為4組色料樣品的XRD圖譜，4組色料衍射譜線的主要衍射峰位置與ZrSiO4衍射峰相吻合，另可見與m-ZrO2衍射峰相符的次要衍射峰，未見著色劑的衍射峰出現。初步證明本實驗方法及燒結程序可制得鋯基色料的ZrSiO4基體；m-ZrO2衍射峰的出現可能與原料中SiO2在先與礦化劑反應期間生成的氣態鹵化硅的耗損有關[7]，且礦化劑易與熔點較低的SiO2形成共熔液相也會消耗一定量的導致部分ZrO2未反應完全，而少量ZrO2的殘留對色料性能的影響不大；未出現著色劑衍射峰可能與著色劑添加量較少有關，也可能因其已進入ZrSiO4晶格中形成固溶體或被ZrSiO4基體包裹所致[9]。

表1 不同著色劑添加量的鋯基色料配比與分組Tab.1 Composition and groups of zirconium-based pigments with different colorant ratios

2.2 試件顏色分析

圖1 固相法制備的鋯基色料S1、S2、S3、S4的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zirconium-based pigments S1, S2, S3 and S4 prepared by solid phase method

圖2為空白組及制備的4組外染用抗菌釉為氧化鋯試件上釉外染后的數碼照片及色度值測試結果，肉眼觀察試件表層釉面光滑、無明顯針孔，光澤度好，色料及抗菌劑摻雜后的釉面呈色較均勻，呈類似天然牙的黃色品，顏色由淺黃色向黃棕色呈梯度性的過渡。色度值測試結果顯示4組抗菌組上釉后試件釉面L*值相比空白組為低，且隨所摻雜色料制備時著色劑Pr2(CO3)3、Fe2O3添加量的增加，試件表層釉面L*值呈下降趨勢，從86．2下降到72．4，a*、b*值呈上升趨勢，分別從-0．6上升到8．4，29．5上升到55．1。目前關于中國人天然牙色度值范圍的報道L*值為64．25-86．54，a*值0．08-7．98，b*值9．26-29．79[10]，本實驗制得的外染用抗菌釉上釉后試件的色度值基本能夠覆蓋天然牙色度范圍，b*值較天然牙色度偏高，考慮到臨床外染多是對牙面色素沉著及深色斑塊等個性化特征的仿真處理，故仍適用于牙科外染。

2.3 釉面掃描電鏡(SEM)分析

圖3為空白組與S2抗菌組上釉燒結后試件釉面的SEM照片。5000倍下空白組可見少許析晶，晶體散在分布，多呈長纖維狀，少許呈小片狀，相對S2抗菌組分布較少；實驗制備的S2抗菌組可見較多的棒狀ZrSiO4析晶，大部分呈交叉堆積分布，晶體長度大約為3 μm，另可見少量不規則塊狀晶粒。ZrSiO4是目前最常用的釉料乳濁劑之一，隨著色料的摻雜，色料中ZrSiO4基體被引入釉中，釉中ZrSiO4含量的增加會提高釉熔體高溫粘度，釉面析出的ZrSiO4晶體增多增大，分布更加密集，可以提高釉料的乳濁效果，但釉面粗糙度也隨之增加[11]。

2.4 釉面粗糙度分析

空白組、S1抗菌組、S2 抗菌組、S3抗菌組、S4抗菌組釉面粗糙度的Ra值數據依次為：(0．317±0．051) μm、(0．348±0．045) μm、(0．357±0．044) μm、(0．356±0．039) μm、(0．370±0．094) μm。制備的4組外染用抗菌釉與空白組Ra值對比無統計學差異(P＞0．05)。修復體在燒結成形或試戴調磨后，存在修復體表面粗糙，通過上釉可使修復體達到一定的表面光滑要求[12]。目前臨床上對于瓷修復體表面粗糙度的適合值認為Ra值在0．3 μm-0．5 μm時可被臨床接受[13]。本實驗中5組上釉試件的Ra值均在可接受范圍內，說明牙科用釉中色料及抗菌劑的摻雜并未對釉面的表面粗糙度產生較大影響，制得的外染用抗菌釉能夠滿足臨床使用。

圖2 5組上釉后的氧化鋯試件的數碼照片及色度值(a)空白組 (b)S1抗菌組 (c)S2抗菌組 (d)S3抗菌組 (e)S4抗菌組Fig.2 The digital photograph and chromatic values of 5 groups of glazed zirconia specimens(a) control group, (b) S1 antimicrobial group, (c) S2 antimicrobial group, (d) S3 antimicrobial group, (e) S4 antimicrobial group

2.5 抗菌性研究

圖3 2組上釉后的氧化鋯試件的釉面的SEM照片：(a)空白組 (b)S2抗菌組Fig.3 SEM micrographs of 2 groups of glazed zirconia specimens:(a) control group, (b) S2 antimicrobial group

圖4 3組上釉后的氧化鋯試件的抑菌圈實驗結果：(a)空白組 (b)S2組 (c)S2抗菌組Fig.4 The inhibition zone test results of 3 groups of glazed zirconia specimens:(a) control group, (b) S2 group, (c) S2 antimicrobial group

圖4為3組上釉后的氧化鋯試件的抑菌圈實驗結果，可見S2抗菌釉組試件周圍出現圓形抑菌圈，抑菌距離約為3 mm。結果表明載銀抗菌劑的添加可使釉料獲得一定的抗菌性，釉中引入的Ag+不斷溶解經瓊脂擴散，進入平板表面細菌胞內，破壞細菌蛋白結構，能夠對釉面及其周圍的細菌產生一定的抑菌作用[14]。抑菌圈實驗是一種有效的抗菌性能檢測手段，其操作簡單方便，結果顯示直觀，可模擬釉料上釉外染后在修復體上對細菌的作用情況，因此考慮，制備的外染用抗菌釉為修復體上釉后，在口腔濕潤環境下，Ag+會到緩慢釋放至修復體表面、周圍牙面及軟組織面，對附著在其上的細菌進行有效的抑制。

2.6 抗熱震性研究

空白組以及4組抗菌組上釉燒結后的5組氧化鋯試件，在50 ℃、100 ℃、150 ℃、200 ℃、250 ℃共5個檢測值的抗熱震性測試過程中各組均未發現釉面開裂或剝脫現象。抗熱震性是材料在承受急劇溫度變化時，評價其抗破損能力的重要指標。本實驗試件的抗熱震性在很大程度上取決于坯釉適應性，即與坯釉熱膨脹系數差異大小有關。目前關于烤瓷修復體金瓷結合的研究表明[15]，飾面瓷熱膨脹最好略低于金屬，可使修復體冷卻時在瓷層形成壓應力，有利于金瓷結合，金瓷熱膨脹系數之差應控制在0．9×10-6-1．5×10-6/℃。由于牙科陶瓷材料類型多樣，而牙科釉的上釉適用廣泛，因此針對牙科釉與基底瓷間的熱膨脹系數匹配并沒有明確規定，本研究中抗熱震性的測試可以有效地檢測試件釉層與基底瓷間的適應性，結果表明在口腔溫度環境下，色料及抗菌劑摻雜后制備的外染用抗菌釉料與氧化鋯陶瓷的結合情況良好。

3 結 論

(1)通過在臨床牙科用釉中適量摻雜以0．5-2wt．%Pr2(CO3)3及0．5-3wt．% Fe2O3為著色劑制備的鋯基色料及載銀抗菌劑，可制備出類似天然牙色的外染用抗菌釉，上釉后試件釉面色度值L*、a*值可覆蓋中國人天然牙色度范圍，僅b*值較天然牙偏高，且釉料具有良好抗菌效果，對金葡菌的抑菌距離可達到3 mm。

(2)牙科用釉中色料及抗菌劑的摻雜并未影響釉料基本性能及釉面質量，上釉燒結后的試件表面呈色均勻，釉面光滑平整，無明顯針孔等缺陷，SEM顯示摻雜后的釉面析晶量增多，晶體尺寸增大，分布更加密集，可起到較好的遮色效果，摻雜后釉面粗糙度Ra值雖有少許增加，但仍在臨床接受范圍內，且在口腔溫度環境下，釉料與氧化鋯基底瓷間結合情況良好。