對于光催化降解印染廢水的研究

張慧

（諸暨市環境監測站）

引言

印染行業是工業廢水排放大戶，據不完全統計，我國印染廢水每天排放量為3×106～4×106m3。印染廢水的綜合治理問題成為當今世界環境科學界急需解決的一大難題。據有關資料報道，每年大約有1.6億m3的染料廢水排入各類水環境。

1 半導體光催化的基本原理

半導體粒子具有能帶結構，一般由填滿電子的低能價帶（Valence band，VB）和空的高能價帶（conduction band，CB）構成，價帶和導帶之間存在禁帶寬度。當用能量大約或等于禁帶寬度（也稱帶隙，Eg）的光照射半導體時，價帶上的電子（e-）被激發躍遷到導帶變成激發態電子，而在價帶上留下了相應的空穴（h+），產生了電子-空穴對，二者在自建電場的作用下分離并遷移到粒子表面不同的位置。

2 實驗部分

2.1 主要實驗儀器

S22PC型紫外-可見光分光光度計（上海棱光技術有限公司）

78-1A磁力加熱攪拌器（杭州儀表電機廠）

SHB-ⅢA循環水式多用真空泵（鄭州長城科工貿有限公司）

125W亞字牌自鎮流熒光高壓汞燈（125W飛利浦亞明照明有限公司）

2.2 主要試劑

二氧化鈦（CP上海化學試劑站分裝廠）

甲基橙（AR廣州新港化工廠）

印染廢水（桂林某廠印染廢水）

氯化鋅（AR廣州化學試劑廠）

硫酸亞鐵銨（AR汕頭光華化工廠）

重鉻酸鉀（AR汕頭光華化工廠）

鄰菲啰啉（AR廣州化學試劑廠）

2.3 催化劑氧化鋅的制備

取一定量氯化鋅若干溶于適量蒸餾水中，加入氫氧化鈉溶液至沉淀完全為止，抽濾，并用蒸餾水洗滌，直至濾液中不含有氯離子為止（通過硝酸銀溶液進行監測）。然后將產生的沉淀氫氧化鋅移入蒸發皿中，放入馬弗爐中500℃煅燒4h，得白色（略帶黃色）的氧化鋅粉末。其實驗原理為：

2.4 降解方法

以125W熒光汞燈為光源，在250ml燒杯中，加入100mL廢水，3g光催化劑，磁力攪拌（如圖1），燈距為9cm（燈芯到溶液中心的距離），光催化降解一段時間后，靜置，取上清液測定脫色率、CODCr。

2.5 脫色率的測定

用紫外-可見分光光度對各樣品進行全波段（350～500nm）測定，然后在可見區最大波長下測定試樣的吸光度。試樣脫色率（DC）依下式計算：

DC=[（A0-A）/A0]×100%

式中：A0為光照前試樣的吸光度；

A為光照時間為t時試樣的吸光度。

2.6 CODCr的測定

圖1 自制簡易光催化反應器

CODCr的測量采用的是重鉻酸鉀法，在強酸性溶液中準確加入過量的標準溶液，加熱回流，將水樣中還原性物質（主要是有機物）氧化，過量的重鉻酸鉀以亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，根據所消耗的重鉻酸鉀的量計算水樣中化學需氧量（CODCr）。

3 結果與討論

3.1 光催化時間對降解印染廢水的影響

取廢水樣100mL，3gTiO2，在熒光汞燈的照射下，改變光催化降解時間，測其脫色率，結果見圖2。

圖2 實際廢水光催化降解曲線

由圖1看出，在熒光汞燈的照射下，二氧化鈦處理實際廢水的催化效果明顯，在2.5h脫色率達到86.9%，3h可達到91.8%，具有較好的處理效果。

3.2 光催化劑對降解印染廢水的影響

取廢水樣 100mL，3gTiO2，3gTiO2/ZnO（2：1），在熒光汞燈的照射下，分別光催化降解2.5h，測其脫色率、CODCr去除率，結果見表1。

經實驗驗證，TiO2/ZnO光催化劑在光催化降解實際印染廢水中，其降解效果與TiO2相近。

表1 兩種光催化劑對印染廢水的降解結果

4 結論

以TiO2為光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時間為2h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達95.2%，CODCr去除率達79.0%，在太陽光照射下照射時間是1h，脫色率達99.6%，CODCr去除率達85.5%，以此最佳條件降解印染廢水脫色率達86.9%，CODCr去除率達64.3%，但是催化劑回收不容易，需要澄清幾小時才能分離，且分離效果不理想，需用離心機進行離心處理；以TiO2/ZnO（質量比為2：1）的光催化劑降解10mg/L甲基橙溶液：光照時間為2.5h，催化劑為3g，紫外光照射下脫色率達71.8%，CODCr去除率達65.8%，在太陽光照射下脫色率達78.8%，CODCr去除率達63.9%，降解印染廢水脫色率達71.4%，CODCr去除率達52.9%。而且容易澄清，分離方便，測定速度快，成本大大降低，比試驗過程中所用的其它催化劑要好得多。

實驗表明，以TiO2-ZnO復合體系，當用足夠激發能量的光照射時TiO2和ZnO同時發生帶間躍遷。由于導帶和價帶能級的差異，光生電子聚集在TiO2的導帶，而空穴則聚集在ZnO的價帶，這樣光生載流子得到有效分離，從而提高量子效率。但是由該復合體系的過程機理可知，主要是增加了氧化還原反應的還原活性，而氧化活性并未增強，甚至可能減弱。另外載體與活性組分之間的相互作用可能產生一些特殊的性質。如由于不同金屬離子的配位及電負性不同而產生過剩電荷，增加半導體吸引質子或電子的能力等，從而提高了催化活性，但是復合半導體組分的比例對其光催化性質有很大的影響。

實驗表明，用太陽光作為光催化反應的光源的光催化降解也取得較好的效果，給工業上大規模降解提供了實驗依據，開拓了半導體在光催化降解有機廢水方面的應用。