影響水中化學需氧量檢測的因素分析

劉 戀

（中建川洪國際建設有限公司，四川 南充 637000）

化學需氧量不僅是評價水中還原性物質含量高低的指標，也是衡量水中有機物質含量的關鍵指標，化學需氧量越大，說明水體污染越嚴重。因此，化學需氧量是水質污染的重要評價指標之一，在生活污水、工業污水、地表水檢測等方面具有重要意義。但是，由于化學需氧量檢測方法和檢測過程中的影響因素不同，最終的檢測結果也不盡相同。

1 化學需氧量檢測原理

當前，我國水中化學需氧量的檢測主要應用重鉻鹽酸法，該檢測方法具有精密度高和準確性高的優點。其檢測原理為：在被檢測的水樣中加入一定劑量的重鉻酸鉀標準溶液，在強酸介質的作用下，銀鹽發揮催化劑作用，經沸騰回流后，將試亞鐵靈作為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中沒有被還原的重鉻酸鉀，將被消耗的硫酸亞鐵銨劑量換算成消耗的氧的質量濃度[1]。

2 試驗部分

2.1 所需儀器和試劑

試驗儀器主要有加熱管、加熱裝置、空氣冷凝管、移液管、容量瓶，50 mL錐形瓶、50 mL的酸式滴定管；試劑主要有試亞鐵靈指示劑、硫酸亞鐵銨（分析純）、重鉻酸鉀（基準試劑）、硫酸銀-硫酸試劑，硫酸（分析純）、硫酸汞（分析純）。

2.2 化學需氧量測量方法和計算公式

根據《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）規定的檢測步驟，首先加熱消解水樣，然后滴定，運用式（1）計算[2]：

式中，c為硫酸亞鐵銨標準滴定液濃度，mol/L；V0為試料體積，mL；V1、V2分別代表空白試驗和試料測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定液的體積，mL。

3 結果

3.1 試劑純度和配置濃度對測定結果的影響

（1）選擇蒸餾水作為空白水質，經空白檢測結果發現，水放置時間會對結果產生影響,建議選擇新制的蒸餾水。

（2）重絡酸鉀純度會對標準溶液產生很大影響，建議在試驗中選擇優純級或者基準試劑。濃度不同的重鉻酸鉀溶液對空白值也會產生影響，如果檢測化學需氧量＞50 mg/L的樣品，需要選擇0.25 mol/L的標準溶液；如果檢測化學需氧量＜50 mg/L樣品時，要選擇0.025 mol/L的標準溶液。

（3）硫酸的純度，如果硫酸含有較多的雜質或者還原性物質，會引起消耗的重鉻酸鉀增加，導致空白值偏小，從而對結果準確度造成影響，建議選擇優質硫酸。

（4）硫酸亞鐵銨的純度，硫酸亞鐵銨也是影響檢測結果準確度的主要因素。建議選擇純度高和優質的試劑，每次試驗時注意標定硫酸亞鐵銨標準溶液，特別注意當室溫升高時硫酸亞鐵銨濃度改變。

3.2 消解時間、溫度以及冷卻時間對檢測結果的影響

（1）人們應該從水開始沸騰時記錄消解時間，《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）規定消解時間應為2 h，根據不同的加熱回流時間對標準樣品、清澈水樣、渾濁水樣進行消解，分析并對比檢測結果。經分析發現，縮短加熱回流時間并非適用于所有性質的樣品。清澈水樣和標準樣品通常需要加熱30 min以上才能完全消解，而渾濁水樣必須加熱2 h才能完全消解，檢測結果如表1所示。

表1 回流時間不同時水中化學需氧量測定結果比較

（2）消解溫度必須能夠保證待測溶液沸騰。

（3）冷卻放置時間，經試驗發現，當平行樣品的濃度相同時，回流冷卻到室溫后0～24 h后分析發現無明顯改變，能夠滿足化學需氧量精密度要求。因此，樣品冷卻到室溫后可以在24 h內滴定，檢測結果如表2所示。

表2 冷卻后放置時間長短水中化學需氧量測定結果比較

3.3 試料自身性質對測定結果的影響

3.3.1 懸浮物的干擾

如果是渾濁或者懸浮物含量較高的水樣，取樣時應該保證均勻性，取樣后要充分搖勻，并用20 mL量筒或者粗移液管取用。如果水樣中含有粗顆粒，應該確保水質均質化，可以應用水浴超聲器，應用5 min后便可以實現均化的目的。

3.3.2 氯離子的干擾

氯離子已經成為影響水中化學需氧量檢測結果的主要因素，這主要是因為氯離子會與銀離子發生反應生成氯化銀，從而導致最終測得的水中化學需氧量偏低。另外，在酸性條件下，又會發生置換反應，如式（2）所示，產生的氯氣不僅可以逸出，還可以跟水中其他還原性離子發生氧化反應，導致最終測得的水中化學需氧量結果偏低。

如果水樣中的氯離子低于1 000 mg/L，可以適當加入硫酸汞從而減少氯離子的干擾；如果水樣中的氯離子大于1 000 mg/L時，可以采用硝酸銀溶液沉淀法。如果水樣中的懸浮物較多，用硝酸銀溶液沉淀法會導致結果偏低。因此，針對氯離子含量高且COD＞300 mg/L的水樣可以選擇稀釋法，如果COD＜100 mg/L，采用上述方法時誤差較大，建議選擇氯氣校正法對水樣中化學需氧量進行測定[3]。

3.3.3 色度干擾

試驗發現，色度基本上不會對水中化學需氧量的測定產生干擾。

3.4 水樣保存條件對檢測結果的影響

在采集水樣時，不能使用塑料容器，主要原因是塑料容器會導致有機物污染，并且部分塑料容器還可能吸收水樣中的有機物，導致檢測出的水中化學需氧量偏低。在采集水樣時，最好使用具有磨口塞子材質為硬質玻璃的瓶子，采集水樣的體積為500 mL，采集后不能立即開展試驗，正確的操作應該為先在水樣中加入硫酸，確保水樣的pH值不超過2，將其置于溫度為0～4℃的環境下保存，并在2 d內開展檢測。

3.5 水樣的用量對檢測結果的影響

在水中化學需氧量檢測試驗中，水樣的取用量最好為20 mL，如果水樣中的化學需氧量含量較高，可以按照水樣測定步驟朝水樣中加入30 mL的硫酸-硫酸銀溶液，然后將其搖勻，如果搖勻后發現溶液的顏色為綠色，可以稀釋水樣，直到溶液顏色不是綠色為止，在試驗過程中，稀釋水樣取樣量應該≥5 mL，針對高化學需氧量的水樣需要多次稀釋。

3.6 試驗和分析過程對檢測結果的影響

在試驗操作或分析過程中，操作人員也會對檢測結果產生一定影響，操作不規范、分析不準確等均會引起結果不準確。對此，筆者建議采取以下措施：分析者必須準確掌握試驗的步驟、原理，熟練掌握試驗基本操作；確保稱量的試劑、試劑配制、定容等均準確；選擇適當的酸式滴定管，確保滴定管不漏液、不掛壁、刻度清晰。

滴定作為水中化學需氧量分析過程中最重要的一個環節，操作者在每次正式滴定前，首先應用滴定液對滴定管反復沖洗三次，將滴定管中的殘余水分除去，保證滴定液的濃度不變；然后將滴定管液調至刻度為0處上方約0.5 cm的位置，停留1～2 min，以便讓附著在滴定管上的溶液全部滴下，再將液面位置調節好，將其調至刻度為0或者接近0的位置，其目的是保證溶液滴定時的使用量，降低平行滴定誤差。操作者在滴定過程中要控制好滴速，通常為3～4滴/s或者8～10 mL/min，切忌直線放下，以防滴定反應不完全，當接近終點時應該放慢速度，直到溶液顏色從藍綠色變成紅褐色為止[4]。

4 結語

化學需氧量屬于一個條件性指標，人們在檢測過程中發現很多因素對其檢測結果產生影響。因此，在試驗過程中，人們必須嚴格按照《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸法》（HJ 828-2017）中規定的試驗步驟和方法進行測定。分析發現，在水中化學需氧量檢測中，影響因素主要有：試劑純度和配置濃度、消解時間、溫度以及冷卻時間、試料自身性質、水樣保存條件、試驗和分析過程等。因此，人們要認真分析各種因素影響檢測結果的原因，采取有效措施，消除影響因素，從而提高水中化學需氧量檢測結果的準確性，為水資源保護提供真實可靠的分析數據。