廢電路板熔煉煙氣脫酸廢水的除氟研究

曹自喜，張興勇，劉紅芳，段振興，黃亞飛

（江西瑞林稀貴金屬科技有限公司，江西 宜春 331100）

采用火法工藝處理廢電路板，其煙氣處理后產生的脫酸廢水中氟、溴濃度較高，因此脫酸廢水中的溴具有較高的回收利用價值，人們可以采用雙效蒸發工藝回收脫酸廢水中的溴鹽。而脫酸廢水含有較多氟離子，不能直接進入雙效蒸發設備進行處理，否則對設備的腐蝕性大，且含氟量較高會影響溴鹽的品質[1]。本文以火法工藝處理廢電路板而產生的脫酸廢水為研究對象，采用兩種不同的處理工藝，對比分析其除氟效果。

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

脫酸廢水：脫酸廢水取自以廢電路板為主要原料，采用火法熔煉提取有價金屬的某企業。

試驗藥劑：石灰乳液（濃度10%）、PAM（濃度0.1%）、PAC（濃度5%）、Na2CO3（濃度10%）、HCl（濃度30%的工業鹽酸）、聚合硫酸鐵（濃度8%）。

1.2 試驗設備儀器

試驗設備儀器主要有1個除氟反應槽、2個除氟沉淀池、1個除鈣反應槽、1臺板框式壓濾機以及1套雙效蒸發系統。此外，還有pHS-3C型酸度計、PDSJ-308F型氟電極、PXSJ-216F型甘汞參比電極和離子色譜儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 試驗項目

對5個不同生產時段的脫酸廢水分別進行試驗。每次試驗測定脫酸廢水的pH、電導率、氟離子濃度值。脫酸廢水的pH在7～8，電導率的大小在一定程度上反映出脫酸廢水所含離子的濃度大小。脫酸廢水中氟離子濃度大小與電導率大小無必然關系。

1.3.2 除氟工藝一

脫酸廢水輸送至除氟反應槽，加入石灰乳液，pH值控制到10。同時，加入PAM（聚丙烯酰胺）、PAC（聚合氯化鋁）進行絮凝，待溶液混凝、反應25～30 min后放入除氟沉淀池進行自然沉淀[2]。其反應式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，將廢水輸送至除鈣反應槽，加入Na2CO3進行除鈣反應。同時，加入PAM、PAC進行絮凝，待溶液混凝、反應25～30 min后放入除鈣沉淀池進行自然沉淀。其反應式如下：

待除氟沉淀池水沉淀不小于除氟后，將廢水輸送至雙效蒸發調節池進行加酸回調pH值至7，再經過板框式壓液機過濾，過濾后的廢水由進料泵進入雙效蒸發系統。通過兩個蒸發設備處理，當廢水濃度達到要求時，其由出料泵輸送到離心機甩料出鹽，進而從脫酸廢水中提取產品溴鹽。

1.3.3 除氟工藝二

采用二段除氟法，一段除氟工藝使用Ca（OH）2-CaCl2-PAM-PAC組合法除氟；二段除氟工藝則使用聚合硫酸鐵-PAM-PAC組合法除氟。

一段除氟工藝采用間斷處理方式。脫酸廢水輸送至一段除氟反應槽先投加石灰乳液，控制pH在10.0。投加CaCl2溶液，投加量以混凝后溶液的Ca2+含量為50 mg/L為準（15 min）。同時，投加PAC和PAM藥劑，其中PAC混凝劑投加量為100 mg/L，PAM絮凝劑投加量為5.0 mg/L。控制溶液混凝，反應25～30 min后放入一段除氟沉淀池進行自然沉淀。待一段除氟沉淀池溶液自然沉淀時間不小于放入一段后可進行二段除氟。

增加反應時Ca2+離子濃度，從而增加氟離子去除率。

二段除氟工藝同樣采用間斷處理方式。將一段除氟沉淀池上清液輸送至二段除氟反應槽，滿槽后先加酸（HCl或H2SO4）回調pH值，使其保持在6.0～7.5，并攪拌3～5 min。反應結束后投加聚合硫酸鐵溶液，投加量為500 mg/L（8 min）。同時，投加PAC和PAM藥劑，其中PAC混凝劑投加量為100 mg/L，PAM絮凝劑投加量為5.0 mg/L。控制混凝、反應時間25～30 min后放入二段除氟沉淀池進行自然沉淀。待二段除氟沉淀池溶液自然沉淀時間不小于放入二段后，將沉淀池上清液輸送至雙效蒸發調節池，經過板框式壓液機過濾后再由進料泵進入雙效蒸發系統。

2 結果與討論

2.1 除氟工藝一

2.1.1 溴鹽化驗結果

雙效蒸發系統溴鹽進行取樣化驗，結果如表1所示。

表1 溴鹽化驗結果

2.1.2 化驗結果分析

根據《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085-2007）對產生的溴鹽進行化驗，結果表明，F-含量超過標準限值100 mg/L（1g鹽溶解至10 mL水中）。

按廢水含鹽總量4%計算得出，廢水中含氟約160 mg/L。如需將溴鹽F-含量降低至標準限值，需將廢水中含氟量降至40 mg/L[3]。

脫酸廢水Ca（OH）2溶液加入量計算：

根據計算，廢水中氟降低至500 mg/L，需投加10% Ca（OH）2的溶液量為10 kg/t。脫酸廢水含氟量為300～700 mg/L，實際加入石灰量為20 kg/t，為理論值2倍。實際脫酸廢水含氟量降至約160 mg/L，未達到標準。

2.1.3 脫酸廢水成分復雜

NRTS爐煙氣進入脫硫塔，與塔內堿性溶液進行充分接觸反應。將煙氣中含硫酸性物質及部分顆粒物反應、吸附進入脫硫塔，塔內堿性溶液pH值降低，進而形成脫酸廢水。后液中存在大量SO42-等物質，需消耗掉Ca（OH）2，進而減小藥劑的有效使用。

2.2 除氟工藝二

2.2.1 溴鹽化驗結果

根據化驗結果，一段除氟工藝除氟效率在90%以上，效果十分顯著。

由于一段除氟至二段除氟之間僅僅采用自然沉淀方式，無任何過濾設備，在二段除氟工藝pH值回調時，水中部分顆粒懸浮物將會溶解，導致廢水中F-含量上漲。在經過二段除氟沉淀池完全反應沉淀后，廢水中含F-量已達標準值。

2.2.2 化驗結果分析

聚合硫酸鐵與氟離子發生的可能反應如下：

絡合物被眾多絮體裹住，并與其一起沉降，從而使F-含量下降。另外，聚合硫酸鐵生成的氫氧化鐵是膠體，本身有較強的吸附作用，可以吸附水中的氟離子，從而進一步降低廢水中的氟離子濃度。

3 結論

二段除氟法較一段石灰除氟后除鈣工藝更優，且產生的溴鹽各項指標均在產品雜質規定限值內；二段除氟工藝pH值回調時，將會溶解水中部分顆粒懸浮物，導致廢水中F-含量上漲，建議一段二段之間增設過濾裝置；工藝使用兩段自然沉淀，除氟效果顯著。