電噴霧-傅里葉變換離子回旋共振質譜表征焦化蠟油中雜原子化合物的結構

鄭賢敏，楊淑清

（浙江海洋大學石化與能源工程學院，浙江舟山 316022）

隨著焦化工藝的快速發展，占焦化裝置液體收率20%～40%的焦化蠟油（CGO）的產量在不斷提高[1]。焦化蠟油一般作為催化裂化的摻兌原料，但其中含有較多的稠環芳烴、較高的硫化物和大量的氮化物等雜原子化合物，使其難以轉化，甚至還存在對催化劑的中毒問題，在很大程度上制約了其摻兌處理量[2-4]。因此，對CGO中的氮化合物進行詳細的類型分析，有助于選擇合適的催化裂化加工CGO的新工藝、優化和開發新的重油脫氮方法。

CGO中雜原子化合物的組成十分復雜[5]，由于大分子量的雜原子化合物（大于300 Da）的揮發性比較低[6]，傳統的MS的分辨率也比較低，如果采用預分離濃縮結合GC-MS的方法分析雜原子化合物的結構類型和分子量分布，會遇到許多困難[7-8]。

電噴霧-傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（ESI-FT-ICR MS）可以實現復雜烴類基質中的雜原子極性化合物的離子化，而且具有超高質量分辨能力和質量精確度，能夠從分子元素組成層次上研究石油組成[9,10]。2001年，QIAN Kuangnan,et al[11]用ESI-FT-ICR MS分辨和鑒定了重質原油中3 000種氮雜環化合物。2010年，SHI Quan,et al[12]使用負離子ESI-FT-ICR MS確定了原油及其四組分中雜環化合物和中性氮化物的元素組成。本實驗以負離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質譜儀（Neg ESI-FT-ICR MS）為手段，研究焦化蠟油中雜原子化合物的組成特征，以期為焦化蠟油的加工利用提供參考依據。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

焦化蠟油樣品取自中海油舟山石化有限公司，堿氮含量為1 627 μg/g，總氮含量為6 341 μg/g。用1 mL甲苯稀釋10 mg油樣，取稀釋后的油樣25 μL，加入V（甲醇）：V（甲苯）=1:1的混合溶液，繼續稀釋至1 mL。負離子模式加入28%的氫氧化銨（NH4OH）15 μL，輕輕振蕩，使其混合均勻，放置待用。

1.2 儀器條件

使用儀器為Bruker公司Apex Ultra型FT-ICR MS，磁場強度9.4T。ESI源。

負離子模式：極化電壓3.5 kV，毛細管入口電壓4 kV，出口電壓320 V。質量范圍200～600 Da。

1.3 數據處理

石油是天然產物中最為復雜的一類化合物，單體化合物的數量非常多，幾乎包含了由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成的化合物的所有的異構體。目前高分辨質譜也只能從元素組成上對石油中的化合物進行分類，劃分為“類”（class）和“組”（type），含有相同雜原子數目的化合物為一類，同類中，環數和雙鍵數之和（DBE），即等效雙鍵，相同的為一組。不考慮微量金屬元素，石油中化合物的分子式表示為CcHhNnOoSs，Z=h-2c，Z=-2×（DBE）+n+2，Z 稱為縮合度。例如，咔唑的分子式為 C12H9N，Z=-15，DBE=9，則咔唑及其同系物的類型通常用“-15N”表示。

高分辨質譜中使用一種新的質量定義方式，即Kendrick Mass，與IUPAC Mass的換算式如下：Kendrick Mass=IUPAC Mass×14/14.01565。質量偏差（KMD）為Kendrick Mass與其最接近的整數質量的差，同系物具有相同的KMD值，通過這種轉化，可以將數據處理程序化。

2 結果與討論

2.1 焦化蠟油中雜原子的分布

利用ESI-FT-ICR MS負離子模式對CGO中的雜原子化合物進行分析，其質譜圖如圖1所示。

ESI負離子源（ESI-）可以選擇性地電離CGO中的非堿性氮化物[13]和雜環酸性含氧化合物，產生的準分子離子峰為[M-H]-[14-15]。從圖1中可以看出：CGO中雜原子化合物的相對分子量主要分布在200～470 Da，質量重心在310 Da附近。

圖1 焦化蠟油的負離子ESI-FT-ICR MS譜圖Fig.1 Negative-ion ESI-FT-ICR Mass spectra of CGO

將Neg ESI-FT-ICR MS中m/z 308和m/z 323質量點附近譜圖局部展開，如圖2。從圖2可以看出，在Δ（m/z）約0.2的范圍內可分辨出十數個質譜峰，其中，根據精確的質量計算能夠確定16個質譜峰對應的元素組成。以分子中包含的雜原子的種類和Z值對鑒定出化合物的類型歸類，結果見表2。

圖2 CGO negative-ion ESI-FT-ICR MS局部放大譜圖Fig.2 Local magnification spectrum of the CGO from negative-ion ESI-FT-ICR

表2 CGO negative-ion ESI-FT-ICR MS局部放大譜圖質譜峰定性結果Tab.2 Qualification result of local magnification spectrum

焦化蠟油中雜原子化合物的相對豐度見圖3。由圖中可見，鑒定出的雜原子化合物的類型有N1、N1O1、N1O2、N1S1、N2、O1、O2等。N1類化合物的相對豐度最大，其次為 O1、O2類化合物。 N1O2類化合物相對豐度最少，其DBE分別為9和11。N1S1類化合物的DBE為1、4、11和14。N1類化合物主要為咔唑型非堿性含氮化物，O2類的主要為環烷酸類。

2.2 焦化蠟油中雜原子化合物的DBE和碳原子數之間的關系

等效雙鍵（DBE）能夠反映分子的縮合程度，可以推斷大部分化合物的分子結構。以等效雙鍵和碳原子數對焦化蠟油中的雜原子化合物作圖，如圖4。

圖3 CGO中的雜原子化合物的相對豐度Fig.3 Relative abundance of heteroatom compounds in the spectra of the CGO

圖4 焦化蠟油中雜原子化合物DBE與碳原子數的關系圖Fig.4 Plots for DBE as a function of the carbon number of heteroatom class species in the neutral nitrogen fraction

從圖4可以看出，CGO中N1類化合物DBE的分布范圍為6～18，碳數范圍為C13～C41，主要為2～6個環的N1類化合物。其中，DBE等于12時，N1類化合物的豐度最高，這時化合物的碳數范圍為C17～C21，推測為四個環的苯并咔唑類化合物。

CGO中N1O1類化合物的碳數范圍為15～30，DBE的分布范圍為4～16。DBE等于13時，N1O1類化合物的相對豐度最大，碳數范圍為C18～C25，C22的N1O1化合物在其中所占比例最大。推測為羥基苯并咔唑類化合物[12]。

O1類化合物DBE為4～14，碳數范圍為14～39。DBE等于4時，化合物的豐度最多。DBE小于4的化合物沒有被檢測到，推測為酚類物質，而不是帶羥基的環烷烴。O2類化合物的DBE為2和3時，豐度最大，推測為1～2個環的環烷酸化合物占優勢。

3 結論

（1）使用Negative ESI-FT-ICR MS對焦化蠟油中的雜原子化合物的組成結構進行了分析。焦化蠟油中的雜原子化合物的碳數分布范圍為C11～C41，DBE范圍為4～18。

（2）焦化蠟油中包含的雜原子化合物有 N1、N1O1、N1O2、N1S1、N2、O1、O2等。N1類化合物的相對豐度最大，主要為咔唑型的非堿性氮化物；O1類的化合物為酚類含氧化合物；O2為1～2環的環烷酸類化合物。

（3）通過對焦化蠟油中非堿性氮化物和其他雜原子化合物的從分子組成上的分析，可以獲得焦化蠟油分子組成的詳細信息，對制定焦化蠟油的加工利用方案具有指導意義。