Ag2CO3/Ag/g-C3N4 Z-型異質結的制備及可見光催化降解

王 娟，王國宏,3，孫玲玲

(1 湖北師范大學 污染物分析與資源化技術湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002；2 湖北師范大學 化學化工學院，湖北 黃石 435002；3 湖北師范大學 先進材料研究院，湖北 黃石435002)

最近幾十年來，半導體材料在環境治理，特別是在有機污染物降解方面的應用引起了研究人員的廣泛關注。研究比較多的半導體材料有TiO2，ZnO，CdS，Fe2O3，WO3，In2S3和Bi2WO6等[1-5]。然而，單一的半導體材料因低的吸收系數、高的光生-電子空穴對的復合率等諸多缺點而應用受限。因此，發展復合光催化劑，特別是由兩個半導體材料形成的傳統異質結體系被認為是增強光催化活性的有效途徑[6-8]。傳統異質結復合物價帶的氧化能力和導帶的還原能力均比單一組分低，而兩個具有不同能帶的半導體結合形成Z-型異質結結構是解決這個問題的有效途徑[9-10]。Z-型異質結體系與傳統異質結有類似的結構，但是二者的電子空穴遷移機理大不相同。在Z-型異質結體系中，光生電子從低導帶的半導體B遷移到高導帶的半導體A的價帶并復合，導致半導體B和A中分別留下高氧化能力的空穴和高還原能力的電子[11]。因此，高氧化還原能力的Z-型異質結體系已成為當今的研究熱點之一。

Ag2CO3作為一種高效的光催化材料，在可見光降解有機污染物和分解水制氫等方面表現突出[12-13]。但是Ag2CO3具有光腐蝕性，導致了其在光催化過程中的不穩定，從而影響了其實際應用[12]。通過TiO2或GO的摻雜，可以提高Ag2CO3的催化活性和穩定性[14-15]。另外，Ag納米粒子和Ag2CO3形成的復合物結構可以有效解決催化劑的穩定性問題。Ag/Ag2CO3體系中，在Ag2CO3表面光還原產生的Ag納米顆粒充當一個保護層，提高了Ag2CO3的光穩定性。同時，Ag納米顆粒強烈的SPR響應也能極大增強Ag2CO3光催化活性[16]。最近，具有價廉、易制備、中能帶(2.7eV)、穩定等優點的g-C3N4材料，引起了人們的廣泛關注[17]。然而，純的g-C3N4由于高的電子/空穴對復合速率和低比表面積抑制了它的光催化性能，通過g-C3N4和其他半導體復合形成異質結是一個有效的解決途徑[18-19]。關于Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物光催化劑已有研究[20]，然而其Z-型光催化機理方面的報道較少。

本工作通過煅燒處理和沉淀反應合成了Ag2CO3/Ag/g-C3N4Z-型光催化劑，研究了復合物的形貌、組成、微觀結構，并評價了其可見光光催化性能。基于實驗結果，提出Ag2CO3/Ag/g-C3N4光催化劑的Z-型光催化機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

三聚氰胺和碳酸氫鈉，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸銀，西隴化工股份有限公司；甲基橙和羅丹明B，天津市科密歐化學試劑有限公司。以上試劑均為分析純，除特別說明外，不經處理直接使用。

采用JSM-7000場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對樣品的形貌進行分析；選用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的結構及物相；樣品的比表面積采用Micromeritics ASAP 2020氮氣吸附脫附儀(BET)進行測試；紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-vis DRS)的表征采用UV-2550型紫外可見漫反射光譜儀。

1.2 Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物的制備方法

g-C3N4的制備：將6g三聚氰胺完全溶解在200mL去離子水中，冷卻后加入適量鹽酸(37%)，將溶液轉移到80℃的干燥箱中，干燥得到鹽酸化的三聚氰胺，500℃下煅燒2h。

Ag2CO3制備：取40mL 0.2mol·L-1的AgNO3溶液，攪拌下加入40mL 0.1mol·L-1的NaHCO3溶液，生成黃色沉淀，過濾，蒸餾水洗滌3次，60℃下真空干燥3h，產物即為Ag2CO3。

Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物的制備：稱取一定量的g-C3N4放入燒杯中，加入0.5g Ag2CO3粉末，繼續加入9.26mL 1.5×10-2mol·L-1的AgNO3水溶液形成懸濁液，加入10mL的20mol·L-1甲基橙(MO)水溶液作電子供體。室溫下強力攪拌15min，再用350W的氙燈照射1h，過濾，去離子水洗滌，在60℃下真空干燥2h。為研究g-C3N4的摻雜量對Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物催化性能的影響，將g-C3N4與Ag2CO3/Ag的質量比分別設為0%，10%，20%，50%和100%，得到的產物標記為AAC-x，其中x分別是0，10，20，50和100。

1.3 光催化性能研究

在可見光下，用制備的AAC-x復合物催化降解RhB水溶液來評價其催化性能。室溫下選用350W的氙燈作為光源(位于表面皿上方30cm處，用420nm的濾光片過濾)。實驗步驟參考文獻[21]。

1.4 自由基捕獲實驗

2 結果與分析

2.1 相結構

圖1是Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物和純g-C3N4的XRD譜圖。可知，純的g-C3N4特征衍射峰出現在13.1°和27.4°處，分別對應g-C3N4(100)和(002)面衍射峰(JCPDS No.87-1526)。樣品AAC-0對應Ag2CO3(JCPDS No.26-0339)的6個峰被檢測到，18.5°，20.5°，32.6°，33.7°，37.7°，39.6°分別對應(020)，(110)，(101)，(130)，(200)，(031)晶面[22]。隨著g-C3N4的添加，在27.4°出現了1個峰，這和g-C3N4(JCPDS No.87-1526)的(002)晶面相匹配。進一步觀察發現，隨著g-C3N4的增加，27.4°處的衍射峰逐漸增強；同時，Ag2CO3在32.5°處的衍射峰強度逐漸減弱。為了更清楚地觀察Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物中Ag的XRD譜圖，圖1中的插圖給出了g-C3N4，AAC-0和AAC-20樣品在37.0°～39.0°的放大XRD譜圖。與g-C3N4不同的是，AAC-0和AAC-20樣品在38.1°出現弱的衍射峰，這歸因于Ag的存在，對應于面心立方相Ag(JCPDS No.65-2871)的(111)晶面。值得注意的是，在Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物的XRD譜圖中

g-C3N4的衍射峰強度都很弱，這是由于低的摻雜量和弱的晶化導致的。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 SEM分析

圖2為復合物AAC-0和AAC-20樣品的FESEM圖。可以看到，樣品AAC-0呈棒狀，顆粒的平均直徑為0.2～0.5μm，表面相對光滑。當添加g-C3N4質量比達到20%時，所制備的AAC-20樣品的形貌和微粒的平均直徑沒有明顯變化，但是表面相對比較粗糙，有許多小的不規則的小顆粒。這是因為g-C3N4附著在Ag2CO3表面而造成的。

圖2 復合物AAC-0(a)和AAC-20(b)的場發射掃描電子顯微鏡圖Fig.2 FESEM images of the composites AAC-0(a) and AAC-20(b)

2.3 BET比表面積和孔徑分布

為了研究g-C3N4對Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物比表面積和孔尺寸分布的影響，進行了氮氣吸附-脫附實驗，結果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，添加g-C3N4的所有樣品的氮氣吸附-脫附等溫線都是典型的Ⅳ型和H3型(IUPAC分類)滯后回環線(P/P0>0.4)[23-24]，表明材料存在介孔，介孔可能是由原始粒子團聚而成[13]。采用BJH方法，由吸附等溫線計算孔尺寸分布，在圖3(b)中樣品AAC-20的孔尺寸集中在28.8nm。表1為g-C3N4含量對AAC-x復合物物理性質的影響。可以看出，隨著g-C3N4含量的增加，樣品AAC-x的比表面積增大，這是由于g-C3N4具有高的比表面積(49.46m2·g-1)。樣品AAC-20的比表面積是4.04m2·g-1，明顯比不添加g-C3N4的樣品AAC-0的比表面積(1.07m2·g-1)大，且樣品AAC-20的孔體積是0.0189cm3·g-1，比樣品AAC-0孔體積(0.0023cm3·g-1)大很多。通常，大的比表面積和孔體積更有利于吸附，并為有機染料提供更多的反應位點，因此會有比較高的催化活性。然而，樣品AAC-50具有較大的比表面積(6.09m2·g-1)，但其光催化效果并不是最高的，這說明高比表面積并不是決定高光催化性能的唯一標準。

圖3 AAC-x復合物的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及相應的孔徑分布曲線(b)Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms(a) and the corresponding pore size distribution curves(b) of AAC-x composites

SampleSurface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Pore size/nmAAC-01.070.00238.6AAC-102.960.014619.7AAC-204.040.018928.8AAC-506.090.036123.7AAC-1007.170.047326.4g-C3N449.460.360029.1

2.4 紫外-可見漫反射光譜分析

光催化劑的光催化活性與光吸收性能密切相關，通常UV-vis DRS 用來說明所制備光催化劑的光學性質。圖4為樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖。可知，純g-C3N4，Ag2CO3和Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物在400～700nm均顯示了強吸收，尤其是AAC-20具有最高的光吸收。從圖4中插圖可以看出，在500nm 附近出現1個單峰，這也驗證了通過還原AgNO3的方法能夠成功得到金屬Ag 納米顆粒[25]。在可見光照射下，Ag納米顆粒發生表面等離子體共振，提高了對可見光的響應，吸收強度也顯著提高。然而光吸收并不是隨著g-C3N4含量呈線性變化，廣泛區域內光吸收強度和帶隙區吸收邊的非線性改變偏離了機械頻譜疊加原理[26-27]。這是由于 UV-vis DRS揭示表面吸附的信息，但是異質結表面上g-C3N4僅僅有一小部分能被UV-vis DRS檢測到[28]。結果是異質結能夠明顯改變Ag2CO3的光學性質，適當的g-C3N4含量能提高光吸收強度。在光催化反應中，光吸收性能對樣品的光催化性能至關重要。因此，合成的AAC-20光催化劑具有優良的光催化活性。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射吸收光譜圖Fig.4 UV-vis absorption spectra for the samples

2.5 光催化活性和穩定性

在可見光照射下，利用AAC-x復合物降解RhB水溶液表觀速率常數k來評價其光催化性能。圖5為AAC-x復合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表觀速率常數k對比圖。可以看出，制備的AAC-20復合物(k=35.32×10-3min-1)顯示出最高的光催化活性。AAC-20復合物降解RhB水溶液吸光度隨照射時間變化結果如圖6所示。觀察到在552nm的吸收峰會隨著光照時間的延長慢慢降低。并且在可見光下照射90min后，超過96%的RhB被降解。

圖5 AAC-x復合物和g-C3N4降解RhB水溶液的表觀速率常數k對比圖Fig.5 Corresponding the apparent rate constant k for degradation of RhB aqueous solution ofAAC-x composites and g-C3N4

圖6 AAC-20復合物降解RhB水溶液吸光度隨照射時間的變化Fig.6 Adsorption peak changes for degradation of RhB aqueous solution of AAC-20 compositeswith increasing of irradiation time

為了評價所制備樣品的穩定性，對AAC-20復合物可見光降解RhB進行循環實驗，結果見圖7。隨著循環次數的增加，光催化活性基本保持不變，表明AAC-20光催化劑在光催化反應中擁有很好的穩定性。因此，所制備的AAC-x復合物將在可見光催化的環境污染治理中得到廣泛應用。

圖7 AAC-20復合物可見光降解RhB的循環實驗Fig.7 Cycle experiments of AAC-20 composites for degradation of RhB under visible light irradiation

2.6 光催化機理

圖8 不同捕獲劑對AAC-20復合物降解RhB的影響Fig.8 Effects of different scavengers on degradation of RhB of AAC-20 composites

圖9 Ag2CO3/Ag/g-C3N4復合物光催化機理圖Fig.9 Schematic diagram for the photocatalytic mechanism of the Ag2CO3/Ag/g-C3N4 composites

3 結論

(1)通過煅燒處理和沉淀反應合成了以Ag納米粒子為電子媒介的Z-型光催化劑Ag2CO3/Ag/g-C3N4。在可見光照射下，降解RhB水溶液方面顯示出極好的催化性能。

(2)g-C3N4的含量對Z-型光催化劑的催化能力有重要影響。g-C3N4與Ag2CO3/Ag的質量比為20%時，AAC-20復合物呈現出最好的催化性能，這是由于Ag2CO3和g-C3N4間形成的Z-型異質結構提高了光生載流子的分離效率。同時，Ag作為電荷傳輸位點，有助于增強界面之間電荷的傳輸和分離。