液相共沉淀法制備MnO2/CNFs催化劑及其低溫脫硝性能

鄒海強，楊雋逸，鄭玉嬰，陳 健，盧秀戀

(1福州大學 材料科學與工程學院，福州 350108；2福建海峽環保集團股份有限公司，福州 350108)

氮氧化物(NOx)作為主要氣體污染物之一，會與碳氫化物反應生成光化學煙霧，導致酸雨的形成[1]。NOx主要由礦物燃料的燃燒產生，其中NO所占比例高達90%以上[2]。在對NO的治理研究中，選擇性催化還原法是當前處理固定污染源最為成熟的技術方法，并以其卓越的經濟性與高效性受到一致青睞[3]。其一般原理是在催化劑表面以NH3作為還原劑，使NO在適當的條件下發生還原反應，從而轉化成無毒的N2和H2O[4]。其主要的反應方程式如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前廣泛應用的商用SCR催化劑，但其在較高的溫度(300～400℃)下才具有較高的催化活性[5]，使得脫硝設備需置于煙氣具有較高溫度的脫硫除塵裝置之前。但未經脫硫除塵裝置的煙氣中含有大量的粉塵及SO2，使催化劑失去活性。因此，理想的脫硝工藝是將SCR脫硝設備置于脫硫設備和除塵裝置之后, 但是此時的煙氣溫度會降低至200℃以下，這就使得研究開發在低溫下仍具有高催化活性的催化劑變得尤為重要[6-7]。

據文獻[8-11]報道，將錳氧化物催化劑負載于不同的載體(比如CNT，ACF等)可以表現出優異的低溫SCR活性。但是，由于CNT，ACF的價格相對較高，且制備過程需用到強酸強堿，這就使得催化劑的制備變得更加復雜且易造成環境污染。所以采用價格相對便宜的CNFs作為催化劑載體。

碳納米纖維(CNFs)在近幾十年受到廣泛關注。CNFs不僅具有氣相生長碳纖維高比模量、低密度、高比強度等特性，還具有比表面積大、缺陷少、結構致密等優點。而作為催化劑載體，CNFs還具有以下優勢：(1)表面呈惰性，可以在強酸強堿環境下穩定存在;(2)纖維結構特殊，且制備時表面雜質可控；(3)比表面積較為合適，催化劑可以充分且穩定地分散于其表面。

眾所周知，不同的制備方法對于產物的表面形態、晶體結構及催化性能都有很大影響。據文獻報道，對于負載型錳氧化物催化劑的制備方法的研究主要集中在浸漬法[12-14]，其步驟是先將二價錳離子浸漬于載體中，然后通過焙燒得到負載型錳氧化物催化劑。Tang等[15]在室溫下采用共沉淀法制備出了非負載型的錳氧化物SCR催化劑，其在100～150℃表現出極高的催化效率。本研究采用液相共沉淀法將無定型的MnO2負載至碳納米纖維上，并對催化劑的結構及性能進行分析進行表征。該實驗所使用的載體CNFs不經過任何酸進行表面預處理，這就減少了實驗步驟，降低了實驗成本，也從很大程度上減少了對環境的污染。

1 實驗材料及方法

1.1 主要原料和實驗試劑

碳納米纖維(CNFs)：平均直徑150～200nm，長度10～30μm，北京德科島金科技有限公司；PEG400：AR，國藥集團化學試劑有限公司；KMnO4：AR，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用液相共沉淀法制備MnO2/CNFs負載型催化劑。首先，將400g的聚乙二醇(PEG)溶于40mL去離子水中，隨后將混合均勻的溶液置于100W超聲波清洗器中超聲分散1h，使PEG充分吸附在CNFs表面；再將一定量的碳納米纖維(CNFs)加入到上述溶液中, 并混合攪拌12h。然后將體系升溫至60℃并緩慢滴加40mL KMnO4溶液， 繼續劇烈攪拌3h。最后，將制得的MnO2/CNFs催化劑過濾，并用無水乙醇和去離子水反復洗滌數次。最終將所得產物置于105℃真空干燥箱中干燥12h。通過重復上述步驟制備出一系列含量不同的MnO2/CNFs催化劑。

1.3 性能測試與表征

采用Ultima Ⅲ型X 射線多晶衍射儀(XRD)，Cu靶，Kα射線，掃描角度5°～80°，掃描速率8(°)/min。對催化劑結晶形態進行表征；采用ESCALAB 250 型X光電子能譜儀(XPS)，Al/Mg雙陽極靶，0.6eV能量分辨率。對Mn元素的價態、氧元素形態進行分析；采用的是SUPRA 55型熱場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)，加速電壓10kV。Tecnai G2透射電子顯微鏡(TEM)。對催化劑表面形貌進行表征；采用X-Max50型X射線能量色散譜儀(EDS)，對樣品的元素成分及其分布情況進行分析；采用SAP 2020型比表面測定儀(BET)，溫度-196℃，吸附氣體N2。表征催化劑的比表面積。

催化劑的NO轉化率的測試在自制管式不銹鋼固定床反應器中進行的。其中，氣體成分模擬煙氣中組成：NO為0.05%，NH3為0.05%，O2占5%，載氣N2比例為94.9%，氣體總流量為400mL·min-1。每次NO轉化率測試使用200mg的催化劑，煙氣流量與催化劑質量的比例為120000mL·(gcat·h)-1。固定床反應器進出口氣體的成分及含量采用KM950煙氣分析儀測定，各測試溫度點均在溫度穩定30min后進行。

催化劑的脫硝活性由NO的轉化率表示，轉化率由下式計算得出：

(2)

式中:TNOx為NO 轉化率；[NOx]in為進口NOx的初始濃度；[NOx]out為出口NOx的濃度。

2 結果與分析

2.1 NO轉化率分析

圖1為原始CNFs與負載量不同的MnO2/CNFs催化劑的NO轉化率。由圖1可知，原始CNFs在整個測試溫度范圍內其NO轉化率都低于10%，這說明CNFs本身對NO的催化還原作用微乎其微，幾乎可以忽略不計。但當錳氧化物負載于CNFs表面后，NO轉化率有明顯提高，且在80℃其脫硝率都已經達到30%以上，這說明采用液相共沉淀法制備的MnO2/CNFs催化劑具有優異的低溫SCR活性。且當負載量達到6%時，催化劑在測試溫度區間表現了最高的NO轉化率，在80℃時已經達到65.25%，當溫度升高至180℃時其脫硝率已經達到95.25%。然而當負載量繼續增加到8%時催化效率發生了下降現象。原因是將催化活性成分均勻且緊密地負載于CNFs表面，這就使得催化活性位點均勻地分散開來了，進而提高了催化活性。當負載量較小時催化活性位點的數量是隨著負載量的增加而增加的，這就使得催化活性隨之提高。然而當進一步增加Mn/C摩爾比, 催化劑活性不再升高反而下降, 這可能是由于過高的負載量導致活性組分發生聚集而暴露的活性位點減少所致[16]。

圖1 CNFs及MnO2/CNFs催化劑的NO轉化率Fig.1 NO transformation rate of the CNFs and MnO2/CNFscatalysts

2.2 場發射掃描電鏡(FESEM)分析

采用FESEM對催化劑的表面形貌進行表征。如圖2所示為未經過處理的CNFs及負載量為6%的MnO2/CNFs催化劑的FESEM圖。從圖2(a)可以觀察到，未經處理的碳納米纖維表面光滑平整，結構完整。但從圖2(b)中可以明顯地觀察到CNFs表面負載包覆了一層形貌為顆粒狀的錳氧化物。這說明通過液相沉積法制備的錳氧化物已經成功地負載到了CNFs表面。

圖2 CNFs (a)和6%MnO2/CNFs (b)的SEM圖Fig.2 SEM images of CNFs (a) and 6%MnO2/CNFs (b)

2.3 透射電鏡(TEM)及 X射線能量色散譜(EDS)分析

通過TEM，EDS對催化劑的微觀形貌做進一步表征(圖3)。由圖3(a-1)可以看出，未處理的CNFs表面非常光滑且結構完整。同時從圖3(b-1)可以清晰地看到CNFs光滑的表面，這與圖3(a-1)相一致。從圖3(a-2)可以觀察到，CNFs表面已經負載上了一層MnO2，其形貌為顆粒狀，這與FESEM的結果相一致。圖3(b-2)表明，CNFs所包覆的MnO2沒有觀察到明顯的晶格條紋，可以推測其為無定型MnO2，這與下文中的XRD分析結果相一致。由文獻[17-18]可知，無定型MnO2在脫硝催化性能方面表現更加優異，這與催化活性表征結果一致。從圖3(b-2) 右上角能譜圖可知，EDS檢測到C，O和Mn 3種元素，表明所生成的MnO2成功負載到了CNFs表面。

2.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

為了進一步說明負載于CNFs表面的錳氧化物成分價態，對6%MnO2/CNFs催化劑進行XPS表征。其結果如圖4所示，由XPS全譜圖4(a)可知，在催化劑表面有C，O，Mn等3種元素，由此可知錳氧化物已經生成。再由圖4(b)可以觀察到，Mn 2p軌道曲線有兩個峰，分別是Mn 2p1/2(654eV) 和Mn 2p3/2(642.2eV)，其能隙差為11.8eV，與文獻[19]所描述的MnO2XPS圖譜相一致，這表明已通過共沉淀法成功制備了MnO2。對O1s XPS圖譜進行分峰與擬合，得到如圖4(c)所示的3個峰，其中529.88eV處的峰為晶格氧OL所對應的峰，在530～534eV 處的兩個峰則為吸附氧OS所對應的峰。根據文獻[20]所述，OS的流動性較OL的強，Os利于NO氧化為NO2，從而促進SCR反應的進行，所以表面吸附氧含量越高其催化活性越強。通過計算OS與OL的相對含量可以得到催化劑中OS/(OS+OL)值，結果6%MnO2/CNFs催化劑的OS/(OS+OL)值為55.26%，表明較高的表面氧含量是催化劑具有良好低溫脫硝性能的原因之一。

2.5 比表面積(BET)分析

表1為不同負載量的MnO2/CNFs催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。由表1可以看出，負載之后的MnO2/CNFs催化劑與未經處理的CNFs相比較其比表面積、孔容、平均孔徑均有所增加[17]。這說明經過催化活性成分負載后，MnO2的顆粒狀結構增大了催化劑的比表面積。同時使其孔結構發生變化，孔徑增大。但是，其中催化轉化率最高的6%MnO2/CNFs催化劑的比表面積并不是最大的，這說明比表面積不是影響催化轉化率的主要因素。

表1 不同負載量的MnO2/CNFs催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑Table 1 Surface area, pore volume and pore size ofMnO2/CNFs catalysts with different capacity

2.6 X射線衍射(XRD)分析

圖5為CNFs和負載量分別為2%，4%，6%及8%的催化劑的XRD譜圖。其中26.38°，44.39°，54.54°，77.24°強的衍射峰分別對應石墨碳 (標準PDF卡片： 41-14876) 的(002)，(101)，(004)，(110)晶面。而MnO2/CNF催化劑的譜圖在37.12°和42.4°出現弱的衍射峰對應MnO2(標準PDF卡片：30-0820)的(100)和(101)晶面，從譜圖上沒有發現關于MnO2的其他衍射峰，這表明MnO2是呈無定型結構沉積在CNFs表面的。如圖5可以看出隨著催化活性成分MnO2的負載量的增加石墨碳的衍射峰的強度在減弱。這是因為隨著負載量的增加，包覆于CNFs表面的MnO2量也在增加，這樣就使得CNFs與MnO2的相互作用增強。根據文獻 [17-18]所述，無定型結構的MnO2比起結晶型MnO2在低溫下的催化活性更加優異。

圖5 CNFs和不同負載量的MnO2/CNFs催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of CNFs and MnO2/CNFs catalystswith different capacity

3 結論

(1)通過液相共沉淀法制備得到的MnO2/CNFs催化劑具有優異的低溫SCR活性。且當負載量為6%時，MnO2/CNFs催化劑的脫硝性能最為優異，在80℃時脫硝率就達到了65.25%，當溫度升高至180℃時脫硝率達95.25%。

(2)通過BET分析得出，催化劑比表面積的大小并不是影響催化轉化率的主要因素。

(3)MnO2能夠很好地以顆粒狀分散于碳納米纖維表面，且主要是以無定型形式存在的。MnO2/CNFs催化劑能具備優異的脫硝催化活性是無定型結構、良好的分散性以及較高的表面吸附氧含量共同作用的結果。