不同氟源對FTO薄膜性能影響及其作用機理

樊 琳，許珂敬，史曉慧，賈雨輝，張 衡, 魏春城

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255091)

本征SnO2是一種絕緣半導體，而實際SnO2晶體中存在氧空位，在禁帶內形成施主能級，故SnO2薄膜也是一種n-型半導體膜[1]，其廣泛應用于太陽能電池、薄膜電阻器、氣敏傳感器以及發光電子器件等[2-3]。

近年來，SnO2摻雜工藝及機制的研究備受國內外專家學者的廣泛關注。按摻雜類型的不同，SnO2的摻雜方式可分為p-型摻雜和n-型摻雜兩種。由于SnO2薄膜的p-型化比較困難，因而研究甚少。

目前，對于FTO薄膜摻雜的氟源物質種類很多，主要有NH4F, HF, CF3COOH, SnF2, H2SiF6, CCl3-CF3等。選擇摻雜氟源的依據主要是FTO薄膜的制備工藝。FTO薄膜的制備工藝主要有溶膠-凝膠法、噴霧熱解法、化學氣相沉積(CVD)法以及磁控濺射法。據報道[8]，采用溶膠-凝膠法制備FTO薄膜時，摻雜源NH4F中的F不能對SnO2進行有效摻雜。采用溶膠-凝膠-水熱法[9]時，FTO薄膜表面電阻高達110Ω/□，即使NH4F的摻雜是有效的，但FTO薄膜的性能也不理想。而以NH4F為氟源采用噴霧熱解法[10]時，薄膜表面電阻僅為3.42Ω/□，這說明NH4F適合于反應物系為氣相的環境進行摻雜。以H2SiF6, CCl3-CF3為氟源的研究報道甚少，已有的相關報道呈現的FTO薄膜的導電性能較差[11-12]，且CCl3-CF3會破壞大氣臭氧層，已限制使用。

Chowdhury等[3]和Bhachu等[13]以CF3COOH和HF為氟源采用CVD法制得了表面電阻分別為3Ω/□和8.8Ω/□性能優越的FTO薄膜，但對不同氟源的作用機理并未作系統研究。而SnF2既可用于氣相反應法也可用于液相反應法。Morris等[14]以SnF2為氟源采用噴霧熱解法制得表面電阻為6.2Ω/□的FTO薄膜；Tran等[15]采用溶膠-凝膠-浸涂法，以SnF2為氟源制得表面電阻為14.5Ω/□的FTO薄膜，但該工藝的缺點是在膜的制備過程中極易出現膜龜裂，不宜進行大面積生產。

本研究采用溶膠-凝膠-蒸鍍法[16]，即通過溶膠-凝膠法制得FTO薄膜的前軀體，再通過蒸鍍法在玻璃基板上鍍膜。該蒸鍍法鍍膜工藝取代了浸漬提拉或旋涂法的鍍膜過程和膜的熱處理過程，即在燒結過程中完成鍍膜。這既避免了溶膠-凝膠鍍膜工藝中膜易出現龜裂的缺點，又簡化了制備工藝，極大地降低了制備成本。近年來，FTO薄膜的研究主要集中于制備工藝的優化與氟源的選擇，而不同氟源對SnO2薄膜的摻雜機理研究尚未報道。本工作通過研究不同氟源對SnO2薄膜表面形貌、結構性能及光電性能的影響，系統地探討不同氟源對溶膠-凝膠-蒸鍍法制備SnO2薄膜的摻雜機制。

1 實驗

1.1 FTO前驅體的制備

稱一定量的SnCl4·5H2O粉末溶解于50mL的溶劑為甲醇、分散劑為單乙醇胺和催化劑為氨水的混合溶液中，于50℃下磁力攪拌至溶液呈無色透明狀，制得Sn(OH)4透明溶膠。選擇CF3COOH, HF和SnF2為氟源，根據前期研究，將F的摻雜比(F/Sn)分別定為9∶10, 5∶10和1.4∶10。將3種摻雜劑分別加入上述溶膠中，繼續攪拌3h，制得淡黃色的摻F的SnO2溶膠。將溶膠置于20℃下陳化2d，形成帶有規則結晶體的淡黃色的摻F的SnO2溶膠，再置于150℃的鼓風干燥箱中干燥15min，得到F-SnO2濕凝膠。

1.2 FTO薄膜的制備

將F-SnO2濕凝膠置于大坩堝的底部，在凝膠上方(3.5±0.5)mm處放置2.5cm×3.5cm的普通浮法玻片，置于馬弗爐中600℃蒸鍍2h，制得FTO薄膜樣品。

1.3 性能表征

FTO薄膜的表面電阻由KDY-1型四探針電阻率/方阻測試儀測試。薄膜在可見光區的透射率采用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測試。薄膜表面的形貌結構用Sirion 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析。采用D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析薄膜的物相及結晶度。不同氟源的FTO薄膜的直接光學帶隙(Eg)可由托克公式(αhv)2=A(hν-Eg)來計算。式中:A為帶寬系數；α為光學吸收因子，可由公式T=e-α t[17]推導出α=ln[(1/T)/t]得到，t為薄膜厚度；T為透過率；Eg為光學能帶隙。Eg可通過線性擬合(αhν)2與hν曲線上的α=0點得到。

透明性和導電性是FTO薄膜的兩個基本特征，但透明性和導電性矛盾性的存在使得二者的最優性能不能兼得。為了評估FTO薄膜的綜合性能，Fraser等[18]定義了綜合性能指數為FTC，后來由Haacke等[19]將FTC修正為ΦTC=T10/Rsh，式中：T為透過率;Rsh為薄膜方塊電阻。ΦTC越大意味著FTO薄膜綜合光電性能越好。此外，FTO薄膜的保溫性能可由薄膜的中遠紅外反射率RIR來衡量[20]。中遠紅外反射率RIR=(1+0.0053Rsh)-2，RIR越大，表明熱輻射性能越好。

2 結果與分析

2.1 不同氟源對FTO薄膜表面形貌的影響

未摻雜的SnO2薄膜和不同氟源制備的FTO薄膜的表面形貌如圖1所示。圖1(a)是未摻雜的SnO2薄膜的SEM圖，可以看出顆粒呈棒狀，分布均勻。圖1(b)是以CF3COOH為氟源的表面形貌圖，顆粒呈不規則的多邊形狀；與未摻雜的SnO2薄膜相比顆粒細小且分布均勻致密。圖1(c)中，HF為氟源的薄膜樣品的顆粒形狀與未摻雜的SnO2薄膜的顆粒形狀很相似，FTO薄膜的顆粒直徑較小，形狀較圓潤，排列更致密。圖1(d)為以SnF2為氟源的薄膜樣品的表面形貌，晶粒呈金字塔狀且棱角清晰，顆粒尺寸相比以HF和CF3COOH為氟源的樣品要大2～3倍。不同氟源的FTO薄膜的表面形貌不同可能是因為SnO2的晶型呈四方金紅石相，且沿(110)晶面有擇優取向，同時不同氟源的F的有效性摻雜效果不同使得SnO2的晶型發育不同。Smith等[21]和Wang等[22]研究小組發現沿(110)晶面有擇優取向的晶型發育完全后呈金字塔狀。這說明氟源的不同使得氟的有效性摻雜不同，進而影響FTO薄膜的表面形貌。

圖1 未摻雜SnO2薄膜及不同氟源制備的FTO薄膜樣品的SEM圖(a)未摻雜;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2Fig.1 SEM images of SnO2 films prepared with different fluorine sources (a)undoped;(b)HF;(c)CF3COOH;(d)SnF2

2.2 不同氟源對FTO薄膜結構的影響

圖2顯示了以CF3COOH, HF和SnF2為氟源合成FTO薄膜和未摻雜SnO2薄膜的XRD圖譜。

圖2 未摻雜的SnO2膜和不同氟源制備的FTO膜XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of undoped SnO2 and FTO filmsprepared with different fluorine sources

表1為CF3COOH, HF和SnF23種氟源的FTO薄膜以及未摻雜的SnO2薄膜的各晶胞參數。從表1中可看出，按CF3COOH, HF和SnF2的順序，摻F后的FTO薄膜的晶格常數依次增大，但與未摻雜的SnO2薄膜的晶格常數(a0=b0=0.474nm,c0=0.319nm)相比，均有所減小。這是因為半徑較小的F-取代O2-進入SnO2晶格，使得晶格收縮，晶格常數和體積均減小。3種氟源CF3COOH, HF和SnF2的FTO薄膜的晶格常數依次增大，說明樣品的結晶質量依次提升，這和表1晶粒直徑的計算結果是一致的。這進一步表明以SnF2為氟源時，可對SnO2晶格進行更有效的摻雜。

表1 未摻雜的SnO2膜和不同氟源制備FTO膜的晶胞參數Table 1 Various parameters of undoped SnO2 and FTOfilms prepared with different fluorine sources

2.3 不同氟源對FTO薄膜光電性能的影響

表2為由CF3COOH, HF和SnF23種氟源制備的FTO薄膜樣品的性能。圖3為不同氟源制備的FTO薄膜在可見光范圍內的透射率光譜。所有樣品的性能測試結果均是在膜厚為1.22μm時測得。

由表2和圖3可以看出，摻F后樣品的透射率比未摻雜的SnO2薄膜的透射率低，這可能是F的存在，薄膜中自由載流子濃度增加，使得光子對自由載流子吸收增加，導致透射率減小。3種氟源的薄膜的可見光平均透射率相差不大，均接近80%，說明氟源種類對薄膜的透射率影響不大。

表2 不同氟源制備FTO薄膜光電性能Table 2 Photoelectric performance of FTO thin films prepared with different fluorine sources

圖3 不同氟源制備的FTO薄膜可見光透射率光譜Fig.3 Transmittance spectra of FTO thin films preparedwith different fluorine sources

為了評估不同氟源對薄膜的光學帶隙的影響，圖4展示了不同氟源制備的FTO薄膜和未摻雜的SnO2薄膜的(αhν)2-hν曲線圖，明顯可知，摻雜后的薄膜的光學帶隙值相比未摻雜的SnO2薄膜的光學帶隙值均變大，這可能是F-替位SnO2晶格中的O2-，在薄膜中引入額外載流子，使得導帶的最低能級被大量載流子占滿引起的Burstein-Moss效應，即費米能級進入導帶所致。以CF3COOH, HF和SnF2分別為氟源時，FTO薄膜的光學帶隙值依次為3.70, 3.86eV和3.97eV。引起不同氟源光學帶隙寬窄的主要原因可能與晶格中有效散射機構有關，帶隙變窄的程度主要由電子與雜質離子之間的碰撞散射率來確定，散射越大，禁帶寬度的變窄程度就越大。

圖4 不同氟源制備的FTO薄膜的(αhν)2-hν曲線Fig.4 (αhν)2-hν curves of FTO thin film preparedwith different fluorine sources

隨著氟源的改變，表2中薄膜的方塊電阻值發生了改變。以CF3COOH, HF和SnF2分別為氟源時，FTO薄膜方塊電阻值依次為80.5, 18.3Ω/□和14.7Ω/□。引起3種氟源導電性能不同的原因可以歸結為以下兩個方面：首先是不同F源的摻雜效能是不同的，而引起的晶格缺陷程度就不同；其次，F元素的摻入使得晶格中的有效散射機構增加，導致電阻率較大。當以CF3COOH為氟源時，未能達到國標要求，表明有機氟源CF3COOH在溶膠-凝膠-蒸鍍法中摻雜效果較差，可能是由于有機氟源CF3COOH易揮發造成的。以HF和SnF2為氟源時，中遠紅外反射率可達83.1%和86.1%，均高于低輻射鍍膜玻璃國家標準(GB/T18915.2-2013)中對中遠紅外反射率的要求。二者的綜合性能指數ΦTC值分別為49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，顯然以SnF2為氟源時，綜合性能指數為最大，也就是說SnF2為氟源時FTO薄膜的綜合光電性能最優。

2.4 不同氟源摻雜機制的探討

根據以上分析，采用溶膠-凝膠-蒸鍍法制備FTO薄膜過程中，不同氟源的摻入會影響SnO2薄膜的表面形貌、結構性能以及光電性能。在SnO2中摻入-1價的F-過程中，當F-在SnO2晶格中替換晶格點陣上的O2-或以間隙離子存在時，會在半導體導帶底的附近引入施主能級，從而向導帶提供電子，增強半導體的導電能力。但由于FTO薄膜中施主能級的存在，使得光子入射時易產生內光電效應，導致FTO薄膜的可見光透射率(圖3)與未摻雜的SnO2薄膜相比有所降低。

SnO2晶型為四方金紅石型結構。圖5為Sn原子(黑色)和O原子(紅色)構成的類似于正八面體的配位結構。根據圖2 的XRD可知，摻雜F元素后仍然保持未摻雜的SnO2薄膜的金紅石型結構。在SnO2晶型結構中，每個Sn原子與周圍6個O原子成鍵；每個O原子則與鄰近的3個Sn原子成鍵。從圖5可以看出，半徑較小的F-(綠色)取代O2-進入SnO2晶格。從圖1可以看出，不同氟源的摻雜，形成的SnO(2-x)Fx粒子的形貌和大小是不同的，因而使得晶格收縮的程度不同。在宏觀上表現為FTO薄膜的表面形貌不同，摻雜機制也不同。

圖5 SnO2單胞結構Fig.5 Single-crystal structure of SnO2

當HF為氟源時(圖1(b))，SnO(2-x)Fx顆粒形貌接近于立方體形，其粒徑較小，約為100nm。因HF具有較強的腐蝕性，其中的F元素會與剛剛形核和正在長大的SnO2晶粒發生化學反應，生成錫氟化合物SnF2或成鍵形成SnO(2-x)Fx，稱其為二次摻雜。具體反應[23]如下：

其中[xe-]CB表示導帶中產生的電子的濃度。當CF3COOH為氟源時，薄膜表面呈現成簇的團聚顆粒，致使薄膜表面粗糙度明顯增加，薄膜表面的連續性遭到破壞，形成如同“勢壘”一樣的結，載流子在遷移的過程中因“勢壘”而使能量衰減，使得透射率降低，方塊電阻增大，有機物CF3COOH會與Sn(OH)4發生脫水縮聚反應，成鍵形成(CF3COO)4Sn，高溫下再形成SnO(2-x)Fx，屬于間接性摻雜。

以SnF2為摻雜質時，形成SnO(2-x)Fx顆粒呈金字塔狀，這種形態有助于光子散射，提高光子吸收率，增強光電轉換率，因散射粒子尺寸會影響散射系數大小，當光的波長與散射粒子的直徑相當時，會出現散射峰值，對于可見光而言，薄膜表面顆粒粒徑在400～700nm之間時，粒徑與波長相匹配。而以SnF2為氟源的樣品中顆粒平均粒徑約為600nm，因而其對可見光散射能力最強，光電利用率最高。

綜上所述，在不同的摻雜源情況下，氟源的有效性摻雜表現如下。氟錫化合物SnF2中的Sn2+被氧化為Sn4+的過程中，F-能有效摻入SnO2的晶格結構中替位O2-，稱其為直接地一次性摻雜。且這時的SnF2，既作氟源也作錫源，它的摻入，沒有帶入任何雜質元素。以FTO薄膜的綜合性能指數ΦTC和熱輻射性能指數RIR為指標，直接一次性摻雜氟源的FTO薄膜性能要優于二次摻雜以及間接性摻雜的氟源。

3 結論

(1)3種氟源制備的FTO薄膜均呈現出四方金紅石型晶體結構，以CF3COOH, HF或SnF2為氟源對應的FTO薄膜的表面形貌分別為不規則多邊形狀、棒狀以及金字塔狀。當光子入射FTO薄膜表面時，顆粒呈金字塔狀有利于提高光子的利用率。

(2)以CF3COOH, HF或SnF2為氟源時，FTO薄膜的結構性能表現為沿(110)晶面均有擇優取向且沒有雜相生成。由XRD中得到的晶格常數a,b,c，按CF3COOH, HF或SnF2為氟源的順序，依次減小且均小于未摻雜的SnO2薄膜的晶格常數。

(3)按CF3COOH, HF或SnF2為氟源的順序，FTO薄膜的綜合光電性能指數ΦTC值依次為10.2×10-4, 49.2×10-4Ω-1和66.1×10-4Ω-1，熱輻射性能指數RIR值依次為49.1%, 83.1%和86.1%，很明顯，以SnF2為氟源時，FTO薄膜的綜合光電性能最優，熱輻射性能最優。

(4)不同氟源的摻雜機制主要是F-和SnO2晶粒間的鍵合方式不同，或生成氟錫化合物的難易程度不同。 SnF2自身為錫氟化合物，作為氟源的同時也作為錫源，可進行一次性有效摻雜；而HF屬于二次性摻雜，且HF對SnO2晶粒有較強的腐蝕作用；而CF3COOH屬于間接摻雜。SnF2的直接一次性摻雜優于HF二次性摻雜和CF3COOH間接性摻雜。