Mg含量對亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu-Zr合金組織與性能的影響

黃高仁，孫乙萌，張 利，劉玉林

(沈陽航空航天大學 材料科學與工程學院，沈陽 110136)

Al-Zn-Mg-Cu系合金作為主要的析出強化型鋁合金，在具有較高的比強度和硬度的同時又能保持較高的耐蝕性和韌性，且易于加工，在航空航天工業中一向作為重要的結構材料來使用，如民航客機的翼梁和翼肋等結構件[1]。Al-Zn-Mg-Cu系合金也是目前已成功實現商業化應用的變形鋁合金中強度最高的，在國防建設和國民經濟發展中都具有極其重要的戰略地位，在很多領域取代了價格昂貴的鈦合金[2-6]。

Zn和Mg結合形成的MgZn2強化相在Al基體中的固溶度受溫度影響非常明顯，具有很強的時效強化作用[7-8]。在高Zn合金中，在一定范圍內增加Mg元素的含量可能會增加強化相MgZn2的數量，從而提高合金的強度。Su等[9]就指出隨著Mg含量的增加，合金的峰值強度會提高，并提高合金的淬火敏感性。

亞快速凝固的冷卻速率為100～103K/s，介于快速凝固和近平衡凝固之間，兼有快速凝固和近平衡凝固的優點[10-12]。一般地，在Al-Zn-Mg-Cu系合金中，Mg含量一般為1.5%～3.0%[13-14](質量分數，下同)，而亞快速凝固能顯著擴大溶質元素的固溶極限，細化晶粒并減小第二相尺寸，獲得過飽和固溶體和更均勻的組織[15]。亞快速凝固較快速凝固更接近于實際生產，易實現產業化，屬于亞快速凝固范疇的凝固技術主要有薄帶連鑄、壓鑄、半固態成型、噴射成型、粗粒粉末霧化等[16-17]。

本工作旨在分析討論Mg含量差異對亞快速凝固方法鑄造Al-Zn-Mg-Cu合金鑄造組織和力學性能的影響，以便于優化合金成分，獲得全新的具有不同強韌性配合的亞快速凝固Al-Zn-Mg-Cu系合金配方，為國內航空航天的發展提供高性能的輕合金結構材料。

1 實驗材料與方法

實驗分別制備了合金A、合金B、合金C這3種不同Mg含量的Al-12Zn-XMg-2Cu-0.12Zr合金，合金A，B，C中Mg含量相繼遞增，合金實際成分采用化學分析方法測定，結果見表1。合金制備采用工業純Al(99.7%)，純Zn，純Mg以及Al-50Cu，Al-10Zr中間合金，在坩堝電阻爐中熔煉。變質細化劑為Al-5Ti-1B絲，精煉除氣劑為C2Cl6，以亞快速冷卻方式凝固。亞快速凝固在自制的雙面水冷鐵模中進行[18]，試樣尺寸為150mm×200mm×15mm，冷卻速率約為1200℃/min，澆注溫度在720℃左右。

合金鑄錠采用雙級均勻化熱處理工藝，460℃保溫16h后接470℃保溫16h，固溶溫度與均勻化溫度一致，均勻化退火后直接進行室溫水淬，淬火轉移時間小于5s，隨后進行120℃/24h的人工時效。

金相試樣預磨后，采用自制的電解拋光裝置進行電解拋光，顯微組織觀察使用OLYMPUS GX71光學金相顯微鏡。DSC實驗在Labsys-1600差熱分析儀上進行實驗，升溫速率為10℃/min，最終加熱溫度為700℃。使用X’Pert Pro型多晶X射線衍射儀進行XRD實驗，在RG3050微機控制電子萬能試驗機上進行時效后試樣的拉伸力學性能測試，使用Zeiss-Sigma掃描電鏡觀察合金斷口組織。

表1 實驗合金化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical compositions of experimental alloys(mass fraction/%)

2 實驗結果

合金樣品A～C亞快速凝固的金相顯微組織如圖1所示。由圖1可知，3種合金枝晶間隙和晶界上都存在許多非平衡共晶組織，可以發現隨著合金中Mg元素含量的提高，非平衡共晶相數量顯著增多，晶界面積增加，晶界上富集偏析了更多的合金元素，二次枝晶臂間距減小，晶粒相對細化。Mg含量的提高使共晶相尺寸也相對細化，圖1(a)左邊存在著較粗的共晶相，而在圖1(c)中共晶相已顯著細化。可見Mg含量增多能顯著提高合金在鑄造過程中產生的非平衡共晶相數量并細化晶粒組織和細化共晶相。

圖1 合金A～C亞快速凝固的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B；(c)合金CFig.1 OM microstructures of alloys A-C solidified under near-rapid cooling (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

為了提高合金鑄錠的綜合性能，需要制定更合理的均勻化熱處理工藝，對3種合金樣品進行了DSC實驗，3種亞快速凝固合金DSC曲線如圖2所示。由圖2可知，在合金的熔化過程中，第1個吸熱峰a是表示合金中的低熔點共晶組織回溶基體，3種合金吸熱峰a的峰頂溫度分別為475.9，483.2℃和485.5℃，可見Mg含量的提高導致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高。第2個吸熱峰b是表示合金熔化，3種合金吸熱峰b的峰頂溫度分別為610.9，608.7℃和603.1℃，可見Mg含量的提高導致合金的實際熔化溫度降低。

對3種合金進行XRD定性分析實驗以確定合金的主要相組成，其結果分析圖像如圖3所示。3種合金的凝固組織基本都是由α-Al和MgZn2相組成。隨著Mg含量提高，XRD曲線表示的MgZn2相數量減少，但衍射峰強度提高，總體仍然有表示MgZn2相的數量的趨勢，這與之前金相分析所得結果相吻合。

圖2 合金A～C熔化過程的DSC曲線Fig.2 DSC curves of alloys A-C during melting

圖3 合金A～C的XRD分析Fig.3 XRD spectra of alloys A-C

為了進一步分析合金的微觀組織，使用掃描電鏡對3種合金樣品進行觀察，并進行能譜分析，結果如圖4和表2所示。EDS分析顯示共晶相是一種AlZnMgCu四元相，位置1，3，6是對3種合金共晶組織的能譜分析，3種合金Mg含量的偏析程度不同，隨著合金Mg含量提高，共晶相中Mg原子分數提高。位置5為層片共晶中的基體相的能譜分析，其Al元素含量與共晶相外的基體相相比減少15%。位置2，4，7是對3種合金基體的能譜分析，發現在Al基體中固溶了少量Zn，Mg，Cu等溶質元素，3種合金基體中除Al之外的合金元素之和相近，這與表1的合金化學成分并不吻合，可以認為后兩種合金中多添加的Mg元素全部富集于共晶相上，該結論能與之前的分析相互驗證。從圖4還可以觀察到3種合金共晶相形態的變化，圖4(a)為Al-Zn-Mg-Cu合金中常見的層片共晶，圖4(b)共晶相中的MgZn2相呈纖維狀，共晶組織顯著細化，圖4(c)共晶相中的MgZn2相呈現由纖維狀向顆粒狀轉變的趨勢，且共晶相分布較為雜亂。

分析合金的DSC曲線后，初步確定3種合金的均勻化熱處理溫度為460℃。將合金A～C試樣經不同的均勻化退火后，其金相照片如圖5和圖6所示。在圖5(a)中合金A晶界上富集的大量合金元素已經溶入基體，非平衡相回溶基體現象明顯，剩余的非平衡相呈斷續分布狀態，在延長均勻化時間以后得到的金相組織如圖6(a)所示，合金中僅余部分共晶相呈點狀分布，通過圖像分析軟件得知共晶相面積僅余3.79%，該合金的均勻化在長時間460℃均勻化退火后可以得到較好的均勻化效果，合金中僅剩余部分熔點高于460℃難熔相未溶解。圖5(b)中晶界上富集的合金元素僅部分已經溶入基體，但還可以觀察到大面積的網狀非平衡相未溶解。在圖5(c)中晶界上富集的合金元素還有部分未溶入基體，合金中還存在大面積的網狀非平衡相未溶解，非平衡相仍呈網狀連續分布。可以發現，合金經過460℃/16h均勻化熱處理后非平衡相溶入基體的程度隨著Mg含量的增加而降低。

圖4 合金A～C的EDS分析 (a)合金A；(b)合金B；(c)合金CFig.4 EDS analysis of alloys A-C (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

PositionAlZnMgCu162.0617.7612.967.22293.234.162.370.24359.0218.8513.728.41493.504.591.530.34578.8510.355.625.18665.7513.8114.765.68792.603.803.280.22

對合金C進行460℃/44h的延長均勻化時間處理和460℃/16h+470℃/16h的雙級均勻化處理，其金相組織如圖6(b)和圖6(c)所示。圖6(b)共晶相由圖5(c)中的網狀連續分布變為纖維狀分布，共晶相面積剩余15.72%，合金中網狀團聚分布的共晶相已經回溶。圖6(c)共晶相呈點狀與纖維狀混合分布，共晶相面積剩余10.06%。顯然，雙級均勻化處理在不過燒的情況下均勻化效果比單純的延長均勻化時間效果更好。

圖5 合金A～C經460℃/16h熱處理后的金相顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B；(c)合金CFig.5 OM microstructures of alloys A-C after heat treatment at 460℃ for 16h (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

圖6 合金經不同熱處理工藝后的金相顯微組織圖 (a)合金A(460℃/44h)；(b)合金C(460℃/44h)；(c)合金C(460℃/16h+470℃/16h)Fig.6 OM microstructures of alloys after different heat treatment (a)alloy A(460℃/44h);(b)alloy C(460℃/44h);(c)alloy C(460℃/16h+470℃/16h)

將合金A～C經460℃/16h均勻化處理前后的金相照片使用金相分析軟件對比分析。將合金鑄錠中的α-Al基體相標記為α相，將非平衡共晶相標記為β相，分析結果見表3。分析表3，鑄態合金隨著Mg含量的提高，合金中β相數量逐漸增多，經均勻化處理后，合金中β相數量都有所減少，3種合金經460℃/16h均勻化處理后β相溶入基體的比例分別為36.0%，32.0%和31.8%。所以，合金中Mg含量的提高具有降低均勻化效果，延長均勻化時間的負面作用。

表3 合金A～C中均勻化處理前后基體和共晶組織的體積分數Table 3 Volume fraction of the matrix and eutectic phasesin alloys A-C before and after homogenizing annealing

3種合金試樣經拉伸后力學性能如表4所示。合金A～C的屈服強度和伸長率都較低，屈服強度與抗拉強度比值較小，表明合金的脆性傾向較大。3種合金試樣，隨著Mg含量的提高，抗拉強度有所提高，伸長率降低，表明Mg含量提高使合金抗拉強度得到提高，但塑性下降。

表4 合金A～C的力學性能Table 4 Mechanical properties of alloys A-C

合金A～C的斷口掃描照片如圖7所示。3種合金的斷裂方式都有較強的脆性斷裂傾向，斷口都存在大片的條狀撕裂棱。3種合金斷口都幾乎不存在韌窩，表明合金塑性較差。

圖7 合金A～C的斷口掃描顯微組織圖 (a)合金A；(b)合金B；(c)合金CFig.7 Fracture surface microstructures of A-C alloys (a)alloy A；(b)alloy B；(c)alloy C

3 分析與討論

隨著合金中Mg含量的提高，非平衡共晶相數量顯著增加，二次枝晶臂間距減小，晶粒相對細化。由于合金元素含量提高，合金中低熔點共晶相增多，圖3中XRD曲線分析已經確認3種合金中的主要析出相為MgZn2相，所以Mg元素含量的提高顯然會使得合金枝晶間隙和晶界上的非平衡共晶組織增多。通過對圖4與表2的分析，可以認為合金B，C中相較于合金A多添加的Mg元素全部富集于枝晶間隙和晶界上用于析出共晶相，3種合金基體中Al元素原子占比數接近，可以認為該合金系中基體非Al元素原子占比已達極限，多余的合金元素將富集在非平衡共晶相上。

XRD分析確認合金中共晶相為MgZn2相，但EDS分析顯示共晶相是一種由Al基體與AlZnMgCu四元相形成的層片共晶，這表明合金中的AlZnMgCu四元相仍具有MgZn2相的結構，Cu，Al原子進入MgZn2相置換了部分Zn元素而形成了Mg(Zn，Cu，Al)2結構相，XRD圖相中MgZn2相對應位置衍射峰，實為同具有η相結構的Mg(Zn，Cu，Al)2結構相的衍射峰[19]。

3種合金的DSC曲線顯示，在合金的熔化過程中Mg含量的提高導致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高，合金實際的熔化溫度降低。這是由于A合金中低熔點共晶相數量較少，吸熱峰a熔點更低，熔化吸熱更少，隨著Mg含量的提高，低熔點共晶相增多，初熔溫度升高。

Al-Zn-Mg-Cu合金由于合金化程度高，在鑄造過程中形成了大量的非平衡共晶組織，并產生嚴重的枝晶偏析和區域偏析[20-21]。合金必須進行均勻化處理以使非平衡共晶相溶解，消除枝晶偏析，使合金元素充分溶解且分布均勻，最大限度地減少基體中殘留的結晶相，提高合金的塑性和抗疲勞斷裂性能。

Mg含量的提高除了由于非平衡共晶相的增多導致共晶相的初熔溫度升高，起到了降低均勻化效果，延長均勻化時間的負面作用。隨著Mg含量的增加，鑄態晶粒組織逐漸細化，枝晶網狀組織變得密集，晶界粗化。這是由于溶質原子Mg含量增加引起成分偏析，形核增多，阻礙晶粒長大。據韓小磊等[22-23]研究表明，Al-Zn-Mg-Cu合金鑄態組織中存在經均勻化處理由Mg(Zn，Cu，Al)2結構相轉變而來的脆性相S(Al2CuMg)，這種相是Al-Zn-Mg-Cu合金常見中間相最容易形成的，S相增多會導致合金鑄態力學性能降低。

4 結論

(1)隨著合金中Mg含量的增加，非平衡共晶相數量增加，晶界面積增加，晶界上富集了更多合金元素，二次枝晶數量增加，枝晶臂間距減小，合金相對細化。

(2)合金中Mg含量的提高會導致合金非平衡共晶相的初熔溫度升高并降低合金的實際熔化溫度，具有降低均勻化效果，延長均勻化時間的負面作用。

(3)3種合金斷口都幾乎不存在韌窩，表明合金塑性較差。隨著Mg含量的增加，抗拉強度有所提高，伸長率有所降低，表明Mg含量提高使合金抗拉強度得到提高，但塑性下降。