Cr含量對Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相變動力學和TTT圖的影響

吳 楠，崔雪飛，魏衍廣，陶海明，羅 崢

(北京有色金屬研究總院 粉末冶金及特種材料研究所，北京 100088)

鈦合金具有低密度[1-3]、高比強度、耐蝕[4-5]、可焊接[6]等優點，作為重要的輕質結構材料，在航空航天、汽車、石油、艦船及生物醫學工程等諸多領域具有很大的應用價值和廣闊的應用潛力，長期以來一直是材料領域的研究熱點。Ti5Mo5V3Al-Cr系合金是由北京有色金屬研究總院開發的新型亞穩定近β型鈦合金。其中高Cr含量的TB2合金表現出優異的冷軋性能，其冷軋板材已批量應用于航天領域，而低Cr含量的TB10合金則具有良好的熱加工性能，其棒材成功應用于航天結構件的制備。而隨著新一代航空航天領域的發展，對鈦合金材料的綜合性能要求也越來越高，高用量、高性能以及低成本是航空航天用鈦合金材料在21世紀面臨的主要挑戰[7-9]。

Ti5Mo5V3Al-Cr系合金主要由時效過程中析出的αs相強化，而Cr含量與時效溫度的不同及保溫時間的長短均會對合金中析出相的數量、尺寸等產生影響，從而引起性能上的差異[10-12]；因而，本工作通過研究5種不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在420，520℃和620℃下等溫相變后的析出相，分析等溫相變過程中相析出量與溫度、時間和Cr含量之間的關系，繪制溫度-時間-轉變(TTT)圖，揭示該合金系的等溫相變動力學行為。

1 實驗材料與方法

實驗用的5種合金均經過二次真空自耗電弧爐熔煉成直徑為70mm(質量為5kg)的鑄錠，在β相區進行鐓拔開坯后，在α+β兩相區經熱軋獲得直徑為12.5mm的棒材。各合金的化學成分如表1所示。采用金相法測得5種合金(以下簡稱1Cr,3Cr,5Cr,7Cr及9Cr合金)的α+β→β相變點分別為862,822,787,757℃和717℃。

5種合金按照表2所示工藝參數在SX-4-10型箱式電阻爐中熱處理后通過APB-10型X射線衍射儀分析不同熱處理狀態下合金的析出相；此外，將尺寸為φ6mm×25mm的5種合金試樣，在DIL402C熱膨脹儀中，以 30℃/min的速率分別升溫至420,520,620℃，保溫至熱膨脹率不隨時間變化為止，獲取合金系在β→α+β相變過程中熱膨脹率隨時間的變化曲線。實驗過程為真空環境，真空度為10-5Pa。

表1 5種不同Cr含量Ti5Mo5V3Al-Cr合金的化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical components of five different Cr contents of Ti5Mo5V3Al-Cr alloys (mass fraction/%)

表2 不同Cr含量合金的熱處理工藝參數Table 2 Process parameters of heat treatment of different Cr content alloys

2 結果與分析

2.1 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相變產物的物相分析

圖1為5種不同Cr含量合金經β相區固溶水淬處理后的XRD圖譜，除1Cr合金外，其余合金的室溫組織均為單一的亞穩β相，1Cr合金的組織中還有過渡相馬氏體α′相和ω相。亞穩β相、馬氏體相以及ω相均屬于非穩定相，在等溫時效過程中會最終分解為平衡態的α+β相組織[13]。因此研究合金的等溫相變動力學行為實質上就是研究α相在等溫時效過程中的析出行為及形核長大機制。

圖1 5種不同Cr含量合金固溶后的XRD分析Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys after solution treatment

圖2為β相區固溶水淬狀態下的5種合金分別經420℃/16h,520℃/6h和620℃/10h時效處理后的 XRD圖譜。除圖2(a)中1Cr合金經420℃時效處理后的XRD圖譜中出現了少量的ω相衍射峰，其余合金在等溫時效過程中的析出相均為α相。由于ω相的衍射峰與α相的衍射峰幾乎重合，因此二者不容易區分。為了便于分析，本工作不考慮ω相對合金相變過程中的體積變化影響，實驗中體積的變化主要是由于α相的析出數量引起的，因此在本實驗溫度范圍內，Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫相變動力學行為以α相的形核析出長大為主。

圖2 5種不同Cr含量合金等溫時效后的XRD分析(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃Fig.1 XRD analysis of five kinds of alloys with different Cr contents after isothermal aging(a)420℃;(b)520℃;(c)620℃

2.2 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相轉變速率的分析

原位熱膨脹法通過精確地記錄(分辨率為0.125nm/1.25nm)等溫時效過程中熱膨脹率ΔL隨等溫時間的變化來對應描述鈦合金在等溫相變過程中析出相數量隨等溫時間的變化。鈦合金的β相轉變為α相時，體心立方β相中的最密排面{110}轉變為六方α相的基面{0001}[14-15]。由于α相中基面的面間距略大于β相中相應{110}面的面間距，因此β/α轉變會使晶格產生輕微畸變。這會導致hcp六方結構的α相中c軸相對于a軸輕微收縮，使其c/a值低于理想六方晶格的c/a值[16]。從宏觀上觀察到體積的輕微減小，因此可以通過熱膨脹儀測量膨脹率ΔL反映相轉變量[17]。

5種不同Cr含量合金在420,520,620℃等溫時效過程中基于熱膨脹率ΔL表示的α相轉變程度y與時間的關系如圖3所示，其中y通過以下公式表示[17-18]：

(1)

式中：ΔLmax表示保溫完成后所測得的最大的熱膨脹率；ΔLmin表示相轉變開始時測得的熱膨脹率；ΔLt表示相轉變過程中任一時間所測得的熱膨脹率。

由圖3可知，鈦合金中的相轉變過程可以分為3個階段，相變初始階段、相變主體階段以及相變完成階段。相變初始階段相轉變速率較為緩慢，為相變孕育期階段；經過短暫的孕育期后，相變進入第2階段穩定相變階段；此階段為相變的主體發生階段，相轉變速率最快；之后進入第3階段，相變速率不斷下降至相變程度達到最高點后，相變程度隨時間的延長而基本為一恒定值，表明相變完成。

2.3 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫相變動力學方程

鈦合金在等溫條件下從亞穩β相中析出α相的行為屬于長程擴散控制型相變，其動力學過程可通過Johnson-Mehl-Avrami方程(簡稱JMA方程)進行描述[17-18]：

f=1-exp[-k(T)tn]

(2)

式中：f為用體積分數表示的α相的轉變程度；t為時間，s；k(T)為溫度T時的相變速率常數，對相變溫度較為敏感；n為JMA方程的Avrami指數，與相變的形核長大機制相關，對相變溫度不敏感。對應于合金在等溫時效過程中的熱膨脹效應，將JMA方程改寫為如下形式：

(3)

圖4 合金在不同等溫相變溫度下的ln{ln[1/(1-y)]}-lnt關系曲線(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.4 ln{ln[1/(1-y)]}-lnt curves of alloy at different isothermal phase transition temperatures(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

AlloyTemperature/℃4205206201Crf=1-exp(-9.33×10-5t1.28)f=1-exp(-1.26×10-4t1.02)f=1-exp(-2.7×10-4t1.01)3Cr f=1-exp(-3.39×10-5t1.27)f=1-exp(-1.20×10-4t1.01)f=1-exp(-9.69×10-4t0.8)5Cr f=1-exp(-5.00×10-10t2.47)f=1-exp(-3.10×10-3t0.71)f=1-exp(-1.71×10-3t0.72)7Cr f=1-exp(-1.98×10-4t0.87)f=1-exp(-3.06×10-8t1.88)f=1-exp(-2.13×10-4t0.94)9Cr f=1-exp(-5.05×10-5t1.01)f=1-exp(-3.50×10-5t1.14)f=1-exp(-5.4×10-4t1.07)

利用獲得的動力學方程，對Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫時效相變動力學曲線進行擬合，并與實驗數據進行比較，結果如圖5所示。由圖5可知，計算結果與實驗結果吻合良好，利用JMA方程來描述Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在等溫時效時亞穩β相分解為α相和穩定β相的過程是準確的。其中，部分計算的相轉變完成時間比實驗數據更長，原因是實驗中基于420,520℃和620℃等溫時效溫度所設計的保溫時間偏短。從相轉變量與時間關系圖中可以看出，520℃曲線穩態平臺部分(即等溫相變的第3階段)較短，表明此時等溫時效相變過程的完成程度還不夠充分，因此存在一定的偏差。

圖5 合金等溫動力學曲線計算結果與實驗結果的比較(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.5 Comparison between calculated results and experimental results of isothermal kinetic curves of alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

2.4 Ti5Mo5V3Al-Cr系合金等溫相變的時間-溫度-轉變量(TTT圖)關系曲線

在上述實驗結果的基礎上，繪制了5種Ti5Mo5V3Al-Cr系合金的等溫轉變圖，即時間-溫度-轉變量(TTT圖)的動力學簡易相圖，如圖6所示。

圖6 不同Cr含量合金的時間-溫度-轉變量圖(TTT圖)(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9CrFig.6 Time-temperature-transformation diagrams (TTT diagrams) of different Cr content alloys(a)1Cr;(b)3Cr;(c)5Cr;(d)7Cr;(e)9Cr

由圖6可知，不同Cr含量合金的TTT圖具有不同的曲線特征。低Cr含量的1Cr和3Cr合金呈現出雙C曲線的特征，在中溫區(500～600℃)和低溫區(420℃以下)均出現“鼻溫區”，表明在該溫度區間合金相變速率較快。含有β穩定元素臨界濃度附近的β鈦合金在較低溫度(300～400℃)時效時會從亞穩β相中析出等溫ω相，ω相作為一種過渡相，隨著保溫時間的延長，最終將全部轉變為穩定的α相[18]。對1Cr和3Cr合金在420℃等溫時效后的X射線衍射結果分析表明合金的主要析出相為α相，但兩種合金的衍射峰均存在α相和ω相峰位置重合的情況，因此不排除在該狀態下ω相存在的可能。由于鈦合金的等溫相變屬于α相的長程擴散控制型相變，受相變驅動力及溶質原子熱擴散兩種因素控制。而在實驗溫度范圍內，1Cr合金在420℃的低溫表現出了最快的相變速率，若相變產物僅為α相，較低的溫度將阻礙α相的形核及長大速率，而ω相的生成則會促進α相的形核，加快其形成速率。因此1Cr和3Cr合金在該溫度下的等溫相變應為ω相和α相的混合相轉變動力學過程。ω相屬于脆性相，盡管ω相能夠提高合金強度但卻顯著降低合金的塑性性能，熱處理應避開該溫度區間。在中溫區時效后的XRD分析結果顯示合金等溫相變的產物為α相，而α相在等溫相變過程中的析出行為主要受相變驅動力和溫度主導的溶質原子擴散兩種因素控制。在較高溫度(如620℃)等溫時效時，盡管溶質原子擴散速率較快，但過冷度小，相變驅動力不足，因而相轉變速率較慢；在低溫時效(如420℃)時，雖然過冷度大，但溶質原子擴散速率小，轉變速率也較慢；而在中間溫度(如520℃)處理時，亞穩β相分解的驅動力和溶質原子擴散速率對相轉變過程的作用相對達到匹配較好，因此相轉變速率在該溫度區間也達到了極值，體現在1Cr和3Cr合金TTT曲線中溫區的“鼻溫”現象。在本實驗范圍溫度區間內，1Cr和3Cr合金的相變速率均較快，表明α相在較寬溫度范圍內均容易形核并長大，通過等溫時效熱處理方式容易使基體獲得強化。兩種合金的α相轉變速率最快時所對應的溫度區間在560℃左右。

5Cr和7Cr合金在實驗溫度范圍內(420～620℃)的等溫相變動力學行為主要為單一的α相轉變動力學過程，溫度對相變速率的影響較大，具有明顯的“鼻溫區”，其α相轉變速率最快時所對應的溫度區間在550℃左右。與1Cr和3Cr合金相比，5Cr和7Cr合金在低溫區(420℃左右)相變速率的明顯降低，標志著ω相生成數量的減少，導致其輔助α相形核的作用減弱。不同溫度對α相轉變速率的差異性影響表明5Cr和7Cr合金可以通過采用不同時效熱處理工藝改變其α相的析出數量及長大尺寸，從而獲得所需的力學性能。

9Cr合金TTT曲線(圖6(e))中的“鼻溫區”不明顯，從相變初期至相變完成程度為90%之間的主要相變階段里，合金在520～620℃的溫度區間內的α相轉變速率差別較小且轉變速率均較慢，而低溫階段的相轉變速率就更慢。這說明9Cr含量的熱穩定性較高，通過熱處理調質其α相析出的作用有限，其α相轉變速率最快時所對應的溫度區間在540℃左右。

整體上，低Cr含量的1Cr和3Cr合金相變速率較快，在較寬溫度范圍內時效時容易通過α相的析出獲得強化; 5Cr和7Cr合金由于溫度對相變速率的影響較大，可以通過調節時效工藝來控制α相的析出從而獲得相應的力學性能；而9Cr合金則在整個實驗溫度內相變速率均較慢，通過時效處理獲得對基體的強化效應有限。

3 結論

(1)構建了不同Cr含量的Ti5Mo5V3Al-Cr系合金在不同溫度的JMA等溫動力學方程，動力學方程計算結果與實驗結果具有良好的一致性。結合實驗結果和計算結果，建立了5種合金的等溫相變TTT圖。

(2)1Cr和3Cr合金在420～620℃溫度范圍內均具有較快的相變速率，容易通過時效處理獲得強化；5Cr和7Cr合金的等溫相變對溫度敏感，“鼻溫區”在550℃左右；9Cr合金則在實驗溫度范圍內均具有較慢的相變速率，無明顯“鼻溫區”，較難通過時效處理獲得強化。