鋁合金超疏水轉化膜的制備與性能

萬 閃，姜 丹，蔡光義，廖圣智，董澤華

(1 華中科技大學 化學與化工學院 材料服役失效湖北省重點實驗室，武漢 430074；2 中航工業特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035)

鋁合金比強度高、密度小，力學性能優異，廣泛應用于航空、航天、汽車、船舶等領域[1]。然而海洋大氣中氯離子含量較高，氯離子的沉降和潮解，導致海上飛行器鋁合金基體的點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂及剝離腐蝕[2]。為了防止氯離子、灰塵和其他污染物在機體表面沉降濃縮導致的腐蝕和涂層失效問題，艦載機需要一套復雜的機身淡水清洗工藝，這不僅浪費大量的淡水資源，增加飛機維護成本，而且清洗不徹底還會造成機體涂層損傷和機身腐蝕問題[3]。因此，人們正試圖尋找一種簡單高效的方法來提高鋁合金機身涂層的自清潔和抗腐蝕能力，降低飛機清洗頻次和維護成本，提高飛機的日歷飛行壽命。

近年來，超疏水表面由于其自清潔性[4]，抗腐蝕性[5]，抗凍性[6]，抗結冰[7]和減阻[8]等優點，已引起了科學家們廣泛的關注。超疏水表面是指材料表面對水的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面[9]。材料表面的潤濕性[10]主要取決于固體表面的化學組成(表面自由能)和微觀幾何結構(表面粗糙度)，兩者缺一不可[11]。人工仿造超疏水表面的方法主要有兩種：一種是在低表面能材料上構建微納結構，另一種是先在材料表面構建微納結構，再用低表面能物質改性[12]。Zhang等[13]通過兩步法在碳鋼上制備出超疏水表面，即先電沉積一層SiO2獲得粗糙結構，再用十二烷基三甲氧基硅烷進行改性。周荃卉等[14]開發了噴砂-陽極氧化復合的方法，在鋁合金表面構建了微納結構，經氟化處理后獲得了超疏水特性。Tang等[15]通過激光刻蝕和低表面能物質改性在Ti-Al合金上構造了超疏水表面。目前，在鋁合金基體上制備超疏水轉化膜方法有刻蝕法、溶膠凝膠法[16]、自組裝法[17]、化學沉積法、交替沉積法[18-19]、模板法、直接成膜法[20-23]等。鋁合金一般選擇在酸溶液中刻蝕產生微納粗糙結構[24]，但由于電化學溶解反應劇烈，所形成的微納結構不均一，且重現性差，無法實現大規模生產[25]。Li等[26]研究發現KMnO4鈍化可使電極電位正移，降低腐蝕的趨勢。大多數報道在鋁合金上制備超疏水轉化膜[27-28]時，多采用靜置法沉積低表面能物質。然而由此方法制備的超疏水膜均勻性差，耗時長，因此有必要探索一種簡單高效的低表面能分子沉積法。Saleema等[29]將鋁合金片浸置于氫氧化鈉和氟硅烷的混合溶液中，一步超聲法制備了超疏水表面，但存在氟硅烷在堿性溶液中不易水解，沉積效率低的問題。

本工作通過超聲輔助FeCl3/HCl混合溶液化學刻蝕，高錳酸鉀鈍化，超聲沉積1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)膜的方法在鋁合金表面上構造超疏水表面，該方法避免了常規酸蝕法效率低和耐腐蝕差的缺點，有望促進鋁合金超疏水膜的應用。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗原料

選用AA6061鋁合金3mm厚板材，其化學成分(質量分數/%)為：Cu 0.15～0.4，Mn 0.15，Mg 0.8～1.2，Zn 0.25，Cr 0.04～0.35，Ti 0.15，Si 0.4～0.8，Fe 0.7，Al余量。1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷：Aladdin試劑公司。

1.2 超疏水膜的制備

將6061鋁合金基材切割成φ20mm×3mm的圓片試樣，依次用1000#，1200#，1500#的砂紙逐級打磨至表面光亮，然后分別用去離子水、乙醇，去離子水超聲清洗5min，冷風吹干，放置于干燥器中備用。

配制質量分數為6%HCl水溶液和40%FeCl3水溶液，以體積比2∶1混合。將預處理的鋁合金圓片置于上述混合溶液中超聲刻蝕6min，取出試樣放入去離子水中超聲清洗5min，冷風吹干。然后在0.1mol/L的KMnO4溶液中鈍化1h，取出試樣放入去離子水中超聲清洗5min，冷風吹干。最后分別在0.02mol/L的1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)的乙醇溶液中超聲1h和靜置10h，放入100℃的鼓風干燥箱固化2h，得到超疏水轉化膜。

1.3 電化學測試

電化學測試采用CS350電化學工作站進行，測試基于傳統三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑網為對電極，超疏水試片為工作電極，電解液選用濃度為3.5%的NaCl溶液。測試裝置為300mL平板腐蝕電解池，工作面積為1cm2，裝置置于法拉第屏蔽箱內，阻抗測試參數：交流幅值10mV，掃描頻率范圍0.01Hz～100kHz，對數掃描，10點/10倍頻。

1.4 形貌測試

采用Sirion200場發射掃描電鏡(FESEM)和VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對超疏水鋁合金表面進行形貌和成分分析；用JC2000DM接觸角測量儀評價疏水性能。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌與結構

圖1 鋁合金經砂紙打磨(a),HCl/FeCl3刻蝕(b),KMnO4鈍化及氟硅烷超聲改性(c)的FESEM圖,牛奶、墨水、蘇丹紅和咖啡液滴在超疏水鋁合金表面(d)Fig.1 FESEM images of aluminium alloy polished by sandpaper(a),etched with HCl/FeCl3 solution(b),passivated by KMnO4 and then ultrasonically modified by PFCPS(c)，the droplets of milk,ink,Sudan red and coffee on Al alloy surface(d)

圖1為經砂紙打磨、HCl/FeCl3溶液刻蝕、KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后的鋁合金基材表面形貌。由圖1(a)可以明顯看出鋁合金表面有經砂紙打磨后留下的劃痕。經HCl/ FeCl3溶液刻蝕后，圖1(b)呈現出梯田狀的微納結構，似積木狀。經KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后，圖1(c)表面出現了許多微小顆粒，基體表面粗糙度有所下降，這是因為基體表面沉積了氟硅烷分子膜。微小顆粒可能是在超聲沉積氟硅烷的過程中，氟硅烷水解及分子間發生聚合形成。圖1(d)為生活中的液滴在超疏水鋁合金表面的光學照片，這表明通過超聲法在鋁合金上形成超疏水表面后，對日常生活液體(包括牛奶、黑墨水、蘇丹紅和咖啡)表現出良好的超疏水性。

圖2為超疏水鋁合金表面和1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)的FT-IR譜圖。由圖2可知，超疏水層的IR譜圖在1114cm-1處出現了Si—O鍵的伸縮振動峰，在1240cm-1及1322cm-1附近出現了—CF2和—CF3的伸縮振動峰，說明PFCPS已經鍵合在鋁合金表面，形成了一層結合緊密的氟硅烷膜。

圖2 超疏水鋁合金表面以及全氟癸基三氯硅烷(PFCPS)樣品的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of superhydrophobic aluminium alloy surface and PFCPS sample

圖3為PFCPS水解及其在鋁合金表面固化成膜的示意圖。PFCPS的Si—Cl鍵水解為Si—OH鍵，再進一步與鋁合金表面的—OH縮合，形成一種以配位鍵結合的牢固單分子膜，最后高溫固化脫水形成穩定的Si-O-Al結構。圖2中 PFCPS的紅外波譜圖在656cm-1處顯示了Si—Cl鍵的伸縮振動峰，而在超疏水鋁合金表面此峰消失，同時在1114cm-1附近出現Si—O鍵的振動峰，這表明PFCPS在鋁合金表面的確發生了化學鍵合。

2.2 自清潔能力

鋁合金超疏水表面具有復雜的微納結構，水流沖刷可能會破壞其微細結構，導致表面的超疏水性能下降。為了研究水流濺射對疏水性能的影響，本實驗采用一支充滿紅色墨水的注射器(針尖約為8mm)以20cm/s的速率來噴射水流，然后研究水流沖刷對超疏水膜層疏水性能的影響。圖4為噴射水流在超疏水鋁合金表面的反彈現象。當水流噴射到超疏水表層時，會立即反彈脫離表面，沒有出現液滴截留現象，這是低表面能物質和空氣氣墊協同作用的結果。讓水流持續以相同入射角持續噴射超疏水表面約2min，水流依然能快速反射脫離表面，這證明短時的流體沖刷并未造成鋁合金表面超疏水性能的下降。

圖5分別顯示了未處理和超疏水處理的鋁合金表面的自清潔能力。實驗初始，在未處理和超疏水鋁合金的表面均勻鋪一層薄細沙(粒徑<200μm)。當少量水滴落在未處理鋁合金表面時，水滴黏附在基體表面并未滑落；只有當大量水滴聚集表面時，水滴才會由于重力作用而滾落下來，但表面會殘留細沙。然而當水滴落在超疏水表面時，其會快速滾落且帶走細沙。圖6分別顯示了未處理和超疏水鋁合金表面的抗污能力。將未處理和超疏水鋁合金試樣分別浸入泥水中，取出后發現未處理鋁合金表面黏附有污泥，而超疏水鋁合金表面沒有任何殘留，這表明超疏水鋁合金表面具有較好的抗污能力。這主要歸因于超疏水表面的微納結構及低表面能物質。微納結構可儲存空氣，形成一層空氣墊，從而使水及污染物與超疏水表面的接觸面積很小，同時低表面能物質還可降低污染物對基體的黏附力，這兩方面的協同作用使超疏水表面具有良好的自清潔能力。

圖3 PFCPS的水解(a)及在鋁合金表面的固化(b)過程Fig.3 Process of hydrolysis(a) and curing(b) of PFCPS molecules on Al alloy surface

圖4 噴射水流在超疏水鋁合金表面的反彈現象Fig.4 Bouncing phenomenon of jet water on the superhydrophobic aluminium alloy surface

2.3 抗摩擦磨損能力

機械摩擦容易破壞超疏水表面的粗糙結構，導致超疏水性喪失。因此提高超疏水表面的抗摩擦磨損性能有助于超疏水材料的實用化。圖7顯示了超疏水鋁合金表面的摩擦實驗裝置示意圖及在4kPa壓力下超疏水表面接觸角隨摩擦距離的變化。測試前將鋁合金超疏水表面置于1500目的砂紙上，且與砂紙正面對齊并充分接觸；然后將100g的砝碼置于鋁片上方，在4.0kPa壓力下以4～5mm/s的速率拖動鋁合金試樣，記錄超疏水表面的接觸角隨摩擦距離的變化。Zhang等[17]制備的超疏水涂層以1500目的砂紙作為摩擦表面，在2.8kPa壓力下當摩擦距離超過180cm時，失去超疏水性能。本實驗表明，當摩擦距離<270cm時，超疏水鋁表面基本維持超疏水特性；當摩擦距離超過300cm后，其超疏水性能下降。這表明本實驗制備的超疏水表面具有更好的抗磨損能力。

圖5 未處理鋁合金(a)和超疏水鋁合金(b)表面的自清潔能力展示Fig.5 Exhibition of self-cleaning property of untreated (a) and superhydrophobic Al alloy (b) surface

圖6 未處理鋁合金(a)和超疏水鋁合金(b)表面的抗污能力展示Fig.6 Exhibition of antifouling property of untreated (a) and superhydrophobic Al alloy (b) surface

圖7 超疏水鋁合金表面摩擦實驗示意圖(a),(b)及在4kPa壓力下超疏水表面接觸角隨摩擦距離的變化(c)Fig.7 Schematic diagram of friction test of superhydrophobic Al alloy surface(a),(b),and the corresponding contact angle versus abrasion distance under the pressure of 4kPa(c)

2.4 抗酸堿侵蝕測試

鋁合金表面的Al2O3鈍化膜賦予其較好的抗腐蝕性，但當置于HCl水溶液中時，由于酸的侵蝕使鈍化膜溶解而遭受腐蝕；當置于NaOH水溶液中時，鈍化膜與堿反應溶解，也會造成基體的腐蝕，因此提升鋁合金表面的抗酸堿能力具有重要意義。為此將超疏水鋁合金試樣置于不同pH溶液中浸泡1h，取出進行靜態接觸角測試，結果如圖8所示。當試樣在pH=3～11溶液中浸泡后，表面接觸角均在150°以上；而在pH小于2或者大于12的溶液中浸泡后，接觸角略有下降。上述結果表明超疏水轉化膜的抗酸堿侵蝕能力較好，即使在強酸強堿溶液也能維持好的疏水性。

圖8 在不同pH值水溶液中浸泡1h后，超疏水鋁合金試樣靜態接觸角隨pH值的變化Fig.8 Change of static contact angle of superhydrophobic Al alloy sample after soaked in solution with different pH for 1h

2.5 抗腐蝕能力

鋁合金超疏水轉化膜的應用關鍵取決于其耐蝕性能。圖9為未處理鋁合金、超聲法及靜置法制備的超疏水鋁合金電極在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜和極化曲線，這可用于評價超疏水涂層的抗腐蝕能力與耐久性。圖9(a)為3種鋁合金電極的阻抗譜，其均具有典型的單容抗弧特征，可采用圖9(a)中嵌入的等效電路進行擬合，其中Rs為溶液電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。結果表明，靜置法和超聲法制備的超疏水鋁電極阻抗分別為70kΩ·cm2和98kΩ·cm2，相較于未處理鋁電極的24kΩ·cm2分別提高了3和4倍，這是因為鋁合金超疏水表面可形成一層空氣氣墊，阻礙電解質的滲入，從而抑制氯離子等腐蝕性介質對鋁基體的腐蝕。超聲1h比靜置10h制備的超疏水轉化膜的阻抗值大，抗腐蝕能力較強。這主要是因為超聲不僅有助于PFCPS在乙醇溶液中的分散，而且加速了PFCPS向鋁合金表面的擴散過程，使吸附的PFCPS膜層更加致密。

圖9(b)顯示了3種鋁合金電極的Tafel極化曲線，相應的擬合結果如表1所示。超聲和靜置法制備的超疏水鋁合金電極的腐蝕電流密度icorr相較于未處理的鋁合金電極均大幅度降低，但陰陽極Tafel斜率bc與ba變化不大，這表明超疏水轉化膜主要是通過物理阻隔來提高抗腐蝕能力，而不是抑制電極的陽極或者陰極極化過程。此外，超聲輔助制備的超疏水膜抗蝕能力更強，這與阻抗測試結果具有一致性。上述測試結果表明相較于傳統的靜置法，超聲法不僅明顯加快PFCPS的成膜效率，而可以增強超疏水膜的抗腐蝕能力。

圖9 未處理鋁合金、超聲法以及靜置法制備的超疏水鋁合金電極在3.5%NaCl溶液中的阻抗譜(a)和極化曲線(b)Fig.9 Impedance spectroscopy (a) and polarization curve (b) of untreated Al alloy, superhydrophobic Al alloy electrodes prepared by a ultrasonication and dipping method in 3.5%NaCl solution

SampleEcorr vs SCE/Vicorr/(μA·cm-2)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Bare Al-0.6841.35663.3123.6 Ultrasonication-0.6950.07980.5103.5Dipping-0.6990.04290.3105.3

圖10 超疏水鋁合金表面的抗腐蝕機理示意圖Fig.10 Schematic diagram of anticorrosion mechanism of superhydrophobic aluminium alloy surface

圖10為鋁合金超疏水處理后的抗腐蝕機理示意圖。其中鋁合金經HCl/FeCl3溶液刻蝕、KMnO4溶液鈍化和氟硅烷改性后，自組裝的全氟硅烷單分子層覆蓋于微納結構的鋁基體上，形成超疏水表面。因F原子具有強極性和負電效應，使C—F鍵有很強的化學惰性，由此形成的全氟硅烷縮聚物分子層表現出較低的表面能，對其他分子的吸引力較低，從而減少了對灰塵等固體物質的黏附力，導致水和其他腐蝕性介質難以接觸鋁基體。此外，空氣可儲存于鋁合金超疏水表面微納結構的凹槽中，形成一層空氣氣囊，阻止了腐蝕性介質滲入到鋁合金基體表面，進而抑制腐蝕過程。可見，超疏水膜覆蓋于基體表面，作為一層物理屏障，可有效阻礙腐蝕性介質的滲入，從而賦予超疏水膜良好的抗蝕能力。

3 結論

(1)AA6061鋁合金表面經FeCl3/HCl混酸刻蝕、高錳酸鉀鈍化和超聲沉積1H，1H，2H，2H-全氟癸基三氯硅烷分子可得到一層具有粗糙微納結構和低表面能的超疏水轉化膜，其水接觸角可達153°。該超疏水表面顯示出良好的自清潔、抗摩擦、耐酸堿和抗腐蝕能力。

(2)相較于普通靜置法，超聲輔助法制備的超疏水轉化膜不僅可以提高全氟硅烷縮聚物在鋁合金表面的成膜速率，改善超疏水膜的均勻度，而且還增強了超疏水膜層的致密性及抗蝕性。