應力載荷作用下5A06鋁合金薄板材料在鹽水中腐蝕行為

馬慧媛，劉慧叢，石文靜，施麗銘，李衛平，朱立群

(1 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191； 2 北京空間飛行器總體設計部，北京 100094)

5A06鋁合金屬于Al-Mg系鋁合金，具有較高的強度、良好的腐蝕穩定性和較好的可焊性，是防銹鋁合金中的典型合金[1-2]。因其輕質高強的特點，可用于代替鋼鐵材料以減輕構件的質量，因此廣泛應用于航空航天、汽車制造、先進武器系統的交通運輸運載工具以及相關的技術領域，其薄板材料可應用于航天器的框架支撐、以及船板、船外殼等方面[3-4]。但是鋁合金薄板在服役過程中，作為航空構件通常是應用在持續應力的情況下，作為船體結構還應用在海洋等惡劣條件下，腐蝕的風險將增加，因此應力載荷對5A06鋁合金薄板的腐蝕行為影響尤為重要[5-6]。

目前，研究人員已經對應力載荷影響下的鋁合金腐蝕行為有了一定的研究。Chu等[8]使用WOL試樣研究鋁合金在水溶液受到應力對材料的影響，結果表明殘余或外加壓應力會引起應力腐蝕裂紋形核；Sano等[9]對2mm不銹鋼薄板使用三點彎曲的方法，對比表層-100MPa的壓應力和表層有400MPa拉應力的試樣表面，在相同條件下腐蝕，試樣均有應力腐蝕裂紋產生；剪應力同樣會對試樣的腐蝕有影響[10-12]；對2519鋁合金，在時效前預應變10%能使沿晶析出的θ相減少，且不連續分布，同時使無析出區變窄，使3.5%(質量分數，下同)NaCl水溶液中的應力腐蝕敏感性降低[13]；楊青等[14]研究2024鋁合金厚板不同厚度的應力腐蝕性能。但是，有關于應力載荷對鋁合金腐蝕的影響研究還很有限，尤其是關于薄板鋁合金方面的研究。

有些方法可以應用于薄板的應力腐蝕研究。例如，薄板的應力腐蝕行為可以通過慢應變率拉伸(SSRT)進行測試。但是，在測試過程中，應變率值會受到多種因素影響，導致實驗結果不準確[15-18]。而緊湊拉伸(CT)和用于測定KISCC的雙懸臂梁(DCB)測試方法并不適用于薄板厚度[19-25]。由于薄板材料不滿足平面應變條件，較難觀察定量測量，所以研究應力載荷對薄板鋁合金的腐蝕行為的影響一直都較難實現。

本工作主要研究5A06鋁合金薄板結構材料的試樣，通過兩點彎曲方法加載應力載荷的方法，觀察試樣在50℃的3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，對裂紋形貌及成分等進行分析，探討腐蝕規律與點蝕、裂紋擴展的行為，為深入研究應力載荷作用下鋁合金薄板材料腐蝕打下基礎。

1 實驗材料與方法

1.1 試樣材料

實驗材料為5A06鋁合金薄板材料，試樣長110mm，寬25mm，厚度1.8mm。其化學成分見表1[26]。

表1 5A06鋁合金的化學成分(質量分數/%)[26]Table 1 Chemical compositions of 5A06 aluminum alloy (mass fraction/%)[26]

1.2 兩點彎曲實驗

兩點彎曲實驗參考GB/T 15970.2-2000標準，對標準方法進行調整以適用于應力載荷對鋁合金薄板影響實驗觀察。使用自制的尼龍虎鉗進行兩點彎曲實驗。自行設計加載夾具，夾具使用四氟乙烯制成，通過調節螺桿即可改變跨度d的大小。將試樣放置在夾具上，通過控制跨度大小可調控試樣的受力狀態。

根據試樣尺寸設計彎曲模具與尼龍虎鉗(圖1)，彎曲模具對試樣進行預變形，預變形試樣在尼龍虎鉗上進行兩點彎曲。實驗中兩點彎曲的1.8mm試樣加載撓度至22mm，放入在50℃的3.5%NaCl溶液中進行全浸腐蝕。

經過腐蝕后的試樣表面殘留有大量的腐蝕產物，影響腐蝕形貌的觀察和測量。因此在腐蝕實驗結束后去除試樣表面的殘余腐蝕溶液和腐蝕產物，以便后續的測試和觀察。使用大量清水沖洗，去除試樣表面的殘留腐蝕液；根據GB/T 16545-2015測試標準取出腐蝕產物：磷酸 50ml/L，三氧化鉻 20g/L，溫度 80℃至沸點，時間 5～10min，隨腐蝕產物量控制時間長短；清水沖洗干凈試樣表面溶液，使用吹風機冷風吹干試片表面水漬。

金相樣品經0.5%(體積分數) HF溶液浸蝕后在LEICA DM-4000型金相顯微鏡下進行組織觀察；試樣表面形貌以及腐蝕形貌在JSM-6010型掃描電鏡(SEM，15kV) 上進行觀察；通過 EDS ( EDSINCApentaFETx3) 對試樣裂紋尖端及內部進行成分分析。

2 結果與分析

2.1 腐蝕實驗結果的宏觀分析

1.8mm的5A06鋁合金薄板，兩點彎曲法施加應力載荷與無應力的試樣，分別在50℃的3.5%NaCl鹽水溶液中進行全浸腐蝕，腐蝕1,20d和110d后試樣表面的腐蝕形貌如圖2與圖3所示。

從圖2(a-1)中可以看出，1.8mm無應力薄板試樣腐蝕初期(1d)，表面顏色略有發黃，沒有明顯的腐蝕形貌產生。腐蝕20d時，試樣的表面大部分均勻腐蝕呈現棕褐色，試樣邊緣處多有白色點蝕坑，有微量的腐蝕產物產生，如圖2(b-1)所示。由圖2(c-1)可見，經過110d的腐蝕浸泡，無應力試樣表面呈均勻的褐色，有7～8處腐蝕坑較明顯。

從圖2(a-2)中可以看出，1.8mm兩點彎曲法加載試樣經過1d腐蝕后，試樣表面多處發生點蝕及裂紋，同時產生微量的腐蝕產物，在浸泡中點蝕處有氣泡生成，腐蝕深度較淺，表面有22～24處裂紋以及多處點蝕坑。經過20d的腐蝕后，試樣表面有80～85處裂紋及點蝕坑，點蝕加深并沿晶粒延長方向形成裂紋，腐蝕程度急劇增加，裂紋周圍生成乳白色的腐蝕產物，結構

圖1 兩點彎曲法 (a)預變形試樣夾具；(b)尼龍虎鉗預應變加載示意圖Fig.1 Two-point bending method (a)jig for sample predeformation;(b)schematic diagram of sample prestrain loading by nylon vice

較為疏松，腐蝕溶液仍可接觸薄板并進一步腐蝕基體，如圖2(b-2)所示。圖2(c-2)顯示腐蝕110d后的試樣表面形貌，由圖可見試樣表面的腐蝕程度進一步增加，由于腐蝕產物堆積，裂紋處顯示為乳白色，而試樣表面變為黑色，有130～135處腐蝕裂紋及點蝕坑，并有多處裂紋相連，裂紋長度進一步擴展。

通過1.8mm試樣無應力和應力載荷試樣的宏觀腐蝕形貌對比可知：在相同環境和腐蝕時間下，有應力載荷的試樣表面腐蝕程度明顯嚴重于無應力加載的試樣，并且表面腐蝕裂紋為多發性萌生，所受應力較大的中區處裂紋長度略大于其他區域的裂紋。這說明，由于應力載荷的存在加速了薄板在鹽水中的腐蝕，應力載荷對薄板腐蝕有積極的作用，是薄板腐蝕坑萌生的驅動力。

圖2 1.8mm厚5A06鋁合金試樣在無應力載荷下(1)與應力載荷下(2)經過不同時間在鹽水中的腐蝕形貌(a)1d;(b)20d;(c)110dFig.2 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy samples in brine solution without stress load (1) and withstress load (2) at different time (a)1d;(b)20d;(c)110d

圖3 1.8mm厚5A06鋁合金應力載荷試樣經過不同時間在鹽水中腐蝕形貌的局部放大圖 (a)1d;(b)20d;(c)110dFig.3 Local enlargement of the corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy samples in brine solution with stressload at different time (a)1d;(b)20d;(c)110d

2.2 腐蝕實驗結果的微觀分析

5A06鋁合金薄板1.8mm試樣的組織形貌由圖4可見。圖4所示為實驗所用的軋制板材，軋制會導致微觀形貌發生相應變化。5A06鋁合金晶粒組織細密，晶粒沿軋制方向被拉長，厚度方向晶粒變薄并呈層狀分布，所以沿晶界分布的Mg5Al8固溶強化相較多。Mg5Al8固溶強化相與相對鄰近的晶粒形成電位差，成為易被腐蝕的陽極，這導致薄板鋁合金在鹽水中容易發生腐蝕，并且腐蝕可能在多處萌生發展[29]。

1.8mm的5A06鋁合金薄板，兩點彎曲法施加應力載荷與無應力的試樣，分別在50℃的3.5%NaCl鹽水溶液中經過110d的全浸腐蝕后，使用磷酸與三氧化鉻的混合溶液去除腐蝕產物，去除試樣表面腐蝕產物后得到裂紋形貌，如圖5與圖6所示。通過兩種試樣形貌對比可知，試樣表面存在應力載荷后，促進了薄板鋁合金在鹽水中的腐蝕。

圖4 5A06鋁合金薄板1.8mm試樣金相組織形貌Fig.4 Metallographic structure of 1.8mm of 5A06 aluminumalloy sheet

圖5 5A06鋁合金薄板1.8mm無應力試樣110d腐蝕形貌 (a)腐蝕坑形貌;(b)腐蝕坑端部;(c)腐蝕坑內部Fig.5 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet without stress load under corrosion environment for 110d(a)etch pit morphology;(b)etch pit tip;(c)internal etch pit

圖6 5A06鋁合金薄板1.8mm應力載荷試樣110d腐蝕形貌 (a)裂紋形貌;(b)裂紋端部;(c)裂紋內部Fig.6 Corrosion morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet with stress load under corrosion environment for 110d(a) crack morphology;(b) crack tip;(c)internal crack

圖5為薄板鋁合金在鹽水中腐蝕110d后，1.8mm試樣無應力的試樣表面腐蝕形貌。如圖5(a)所示，試樣表面有多處點蝕坑，形成較大腐蝕坑的長度小于1mm，且放大后腐蝕坑的兩端圓滑(見圖5(b))，腐蝕坑的內部出現晶間腐蝕的特征，腐蝕的深度較淺，腐蝕均勻。

由圖6可以看到在鹽水腐蝕110d以后，1.8mm試樣兩點彎曲法應力加載的裂紋形貌。如圖6(a)所示，表面裂紋數量較多，少數裂紋相連擴展，從裂紋的形貌可以看到明顯的受力方向。裂紋的尖端有明顯的應力集中特征，存在少量的二次裂紋，裂紋受到應力的作用繼續發展(見圖6(b))，兩個裂紋尖端有相連趨勢，裂紋腐蝕沿晶界擴展。裂紋內部有明顯的晶間腐蝕特征(見圖6(c))，腐蝕幾乎沿著晶界進行。由此可以推斷薄板鋁合金在鹽水中的腐蝕，由于受到應力載荷作用而加速薄板的腐蝕程度，但是在實驗后期由于應力集中的消散，并且鋁合金在腐蝕環境內，容易產生沿晶界的電化學腐蝕，從而形成晶間腐蝕的形貌特征。

5A06鋁合金薄板1.8mm無應力以及兩點彎曲法應力載荷試樣去除腐蝕產物后，腐蝕坑及裂紋的內部與端部的元素成分如圖7所示，相關元素含量如表2所示。可以看出，應力載荷試樣的裂紋與無應力試樣的腐蝕坑相比，O，Si，Mn元素含量略高，Al元素下降明顯，而Mg元素含量兩種試樣均有所下降(見表2)。

圖7 5A06鋁合金薄板1.8mm試樣腐蝕坑及裂紋的內部與端部點能譜分析結果 (a)無應力試樣；(b)施加應力載荷試樣Fig.7 EDS results of internal and end of corrosion pits and crack of 1.8mm thickness of 5A06 aluminum alloy sheet(a)without stress load;(b)with stress load

PositionOMgAlSiMnA3.094.9091.090.130.79B5.295.4187.810.890.60C4.225.6987.611.500.98D8.134.9880.375.980.54

Al-Mg合金的強化相Mg5Al8為陽極相，在鹽水環境中優先被腐蝕，形成腐蝕產物及點腐蝕缺陷，而受Al(OH)3腐蝕產物(鋁、氧、鎂等)成分的影響(圖3中有明顯的腐蝕產物黏附)，Al元素是相對減少的；再在應力載荷作用下，表面及點蝕缺陷處形成滑移撕裂，可以進一步加劇鋁合金材料的腐蝕。裂紋尖端D相比裂紋內部C的Mg,Al元素，由于應力腐蝕作用導致溶解產生的D處元素的成分含量比例增加，其原因分析還需要進一步研究。

2.3 應力載荷作用下裂紋萌生發展過程

5A06鋁合金薄板1.8mm應力載荷試樣不同腐蝕時間的裂紋形貌發展如圖8所示。這些圖像是在不同腐蝕時間的試樣上尋找到裂紋發展的不同階段的微觀形貌。

圖8(a)顯示的是裂紋萌生的點蝕特征，一般情況下，鋁合金在大氣和含微量氧的水溶液中都能迅速的產生致密的表面氧化膜，保護其表面不會進一步腐蝕。但由于溶液中存在Cl-，它是使膜破裂有效的破鈍劑，Cl-的存在能破壞氧化膜，并且在拉應力的作用下，露頭的滑移平臺使氧化膜撕裂，可以看到鋁合金受到拉應力作用產生的露頭的滑移臺階(如圖8(c))。氧化膜破裂導致裸露金屬露出，與周圍的氧化膜構成大陰極小陽極的電池，陽極電流密度高度集中，迅速形成蝕孔或微蝕孔。圖8(b)是點蝕受到拉應力作用形成裂紋的形貌，由于拉應力作用，試樣表面繼續滑移，金屬不停裸露，腐蝕離子Cl-加速了腐蝕程度，并由于拉應力使裂紋沿著晶粒延伸的方向繼續發展，向兩頭繼續延伸。圖8(c)顯示了裂紋繼續擴展的形貌，裂紋尖端應力集中，拉應力致使裂紋寬度越來越大，使得腐蝕溶液進一步進入裂紋內部，溶解速度增大。圖8(d)所示裂紋繼續發展形成較明顯的裂紋的形貌。由于裂紋內部的腐蝕加劇，裂紋向縱深發展，Al陽極溶解為Al3+，生成的腐蝕產物Al(OH)3進一步堵塞裂紋，裂紋內形成閉塞區，氧氣耗盡，pH下降，Al陽極溶解加速，引起惡性的加速腐蝕，并逐漸形成較大較深的裂紋形貌[31-32]。

圖8 5A06鋁合金1.8mm試樣腐蝕1d的裂紋形貌 (a)點蝕；(b)裂紋發展；(c)裂紋擴展；(d)裂紋成型Fig.8 Crack morphologies of 1.8mm of 5A06 aluminum alloy sheet under corrosion environment for 1d(a)pitting;(b)development of crack;(c)crack propagation;(d)formation of crack

2.4 應力載荷程度對腐蝕的影響

5A06鋁合金薄板1.8mm試樣兩點彎曲法加載應力載荷不同區域的宏觀形貌如圖9顯示。圖9(a)所示，5A06鋁合金薄板1.8mm試樣腐蝕1d的宏觀形貌，中區的腐蝕裂紋萌生數量略多于觀察區，裂紋長度也較長，部分裂紋有相連接的趨勢。使用光學顯微鏡放大中區以及觀察區的腐蝕區域(見圖9(c)(d))，可以看到受到應力載荷的作用，中區的腐蝕已擴展為裂紋，腐蝕裂紋尖端受應力載荷作用導致應力集中并且有沿晶界腐蝕的形貌，而觀察區受到拉應力作用較小，腐蝕多為點蝕形貌，是裂紋萌生初期階段。通過對比說明，可以看出應力加載對腐蝕有加速影響，是裂紋萌生的驅動力，并且表面所受應力載荷越大時，腐蝕程度越嚴重，裂紋長度越長，擴展速率越快。

3 結論

(1)5A06鋁合金薄板1.8mm無應力試樣在50℃的3.5%NaCl溶液腐蝕，經過110d的腐蝕，無應力試樣顏色逐漸變為深褐色，試樣表面有7～8處點蝕坑。

(2)5A06鋁合金薄板1.8mm兩點彎曲法施加應力載荷試樣，在50℃的3.5%NaCl溶液中腐蝕1，20d及110d時，試樣表面的裂紋及點蝕分別呈22～24，80～85及130～135數量增長。應力載荷促進薄板在鹽水環境下的腐蝕，是腐蝕發展的驅動力并與腐蝕程度成正比。

(3)5A06鋁合金薄板晶粒較薄并呈層狀分布，沿晶界產生的Mg5Al8固溶強化相較多。在腐蝕環境下，Mg5Al8成為陽極優先溶解腐蝕，致使表面出現腐蝕坑，受到應力載荷影響加速腐蝕形成裂紋。

(4)應力載荷作用導致滑移臺階撕裂鋁合金表面氧化膜，并使裂紋尖端應力集中，沿晶界腐蝕擴展，在腐蝕環境協同作用下，裂紋內部發生陽極溶解，加速裂紋向內部縱深發展，逐漸形成較大較深的裂紋形貌。

圖9 光學顯微鏡觀測應力載荷試樣腐蝕1d形貌 (a)局部試樣形貌；(b)中區;(c)觀察區Fig.9 Morphologies of sample with stress load under corrosion environment for 1d observed by optical microscope(a)partial morphology;(b)central area;(c)observation area