哈爾烏素礦區6號煤FTIR特征

劉琬玥，劉欽甫，劉霖松，劉 迪

(中國礦業大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

煤是一種短程有序、長程無序的非晶態固體物質，由于其結構的復雜性，諸多學者對煤結構進行了廣泛研究，但對煤結構的認識依然停留在表象認識階段[1-3]。有機物的紅外光譜可以反映其化學結構特點，能夠為化合物的結構鑒定提供信息。同時，該測試技術還具有操作簡便、譜圖重復性好等優點，使其在煤結構研究方面有廣泛的應用。

Sobkowiak等[4-5]利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了煤及煤中鏡質組提取物中的脂肪烴和芳香烴官能團。Painter等[6]運用FTIR技術對煤中的羥基進行了重點研究。Iglesia等[7]對鏡質組及相關煤的紅外光譜和半定量參數進行了系統分析。煤的紅外光譜不僅可以反映官能團的類型，而且可以判斷煤的變質程度。Ibarra等[8-10]用FTIR研究了不同變質程度的煤，并對各吸收峰的歸屬進行了劃分。陳儒慶等[11]通過對廣西4種不同變質程度煤的FTIR光譜研究，提出了官能團變化與變質程度的關系。朱學棟等[12-13]認為使用38個Gaussian峰可以完整的分解煤的紅外光譜，通過對我國煤化程度有顯著差異的18種煤進行了較系統的研究，對其中的含氧官能團、脂肪碳和芳香碳進行了定量分析，并提出了煤中不同官能團含量的變化與煤化程度的關系。馮杰等[14]對8個不同煤級樣品的FTIR圖譜進行了研究，指出了煤的反應性與官能團種類及含量的相關性。鄭慶榮等[15]、張衛等[16]通過分析5種中變質的煉焦用煤的FTIR，給出了官能團與氧碳原子比(O/C)的關系，并提出肥煤階段煤化作用的第二次躍變是脂肪結構與芳香結構相互競爭的結果。李霞等[17]對28個最大鏡質組反射率0.3%～2.05%的鏡煤樣品進行了FTIR分析，提出了低中煤級煤階段第1次、第2次煤化作用躍變的結構演化及機理。宋昱等[18]對東勝長焰煤的官能團演化進行了分析，并提出了東勝長焰煤熱解過程中含氧官能團化學活性的順序。

哈爾烏素露天煤礦位于內蒙古自治區鄂爾多斯市準格爾旗，是我國特大型露天煤礦之一。該地區的含煤地層為下二疊統山西組和上石炭統太原組。太原組含煤7層，是本區的主要含煤地層，其中6號煤層資源儲量占本區總資源量的80%[19]。哈爾烏素礦區的長焰煤是優質動力用煤，擁有廣闊的市場前景，本文對太原組6號煤的化學結構進行了深入分析，為日后充分利用本區的煤炭資源提供參考。研究選取哈爾烏素礦區6號煤的4個有代表性的樣品為研究對象，利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)，對哈爾烏素礦區6號煤的化學結構特征進行了深入的研究。

1 實驗部分

1.1 煤樣選擇與最大鏡質體反射率測試

實驗所用煤樣均采自哈爾烏素礦區6號煤層，參照《煤層采樣采取方法》(GB 482—2008)的采樣規范和礦區煤層采集，每個樣品采集約1 kg，采集后分別裝入采樣袋內收集保存，并在采樣袋上標注編號。將采集回來的樣品在實驗室分成3份：一份制成煤巖光片，用于最大鏡質體反射率的測定及其他顯微煤巖組分分析；另一份粉碎至0.074 mm，放入密封袋中密封保存，用于FTIR等的測試分析；最后一份按原煤編號放入樣品袋中密封保存，以備其他實驗所用。

最大鏡質體反射率(Romax)的測試是用Leica DM 6000M顯微鏡在油浸物鏡下完成，參考《煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法》(GB/T 6948—2008)測得，每個樣品測點數均在30個以上，測試結果見表1。

表1 煤樣的鏡質體反射率

1.2 煤樣的FTIR測試

FTIR測試在美國Thermo Fisher公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進行。采用傳統的溴化鉀壓片法，將粉末樣品與KBr粉末按照質量比1∶200進行混合，在瑪瑙研缽中充分研磨混勻后，壓制成0.5 mm左右的透明薄片，將薄片在烘箱中110 ℃干燥6 h后，固定在樣品架上，置于紅外光譜儀的樣品室中，測量范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，累加掃描32次，得到傅里葉變換紅外光譜(FTIR)曲線。

2 結果分析與討論

2.1 煤紅外光譜的譜峰擬合

圖1為實際測得的4個樣品(編號為6-1、6-2、6-3、6-4)的紅外光譜圖，并對主要吸收帶的位置進行了標注。由于煤結構的復雜性，煤結構中多種官能團的吸收峰很容易在某些位置產生譜峰疊加，從而形成較寬廣的吸收帶，因此很難確定某一官能團的峰位，借助二階、四階導數譜圖能夠很好確定復雜化合物的隱藏峰。本研究利用Peakfit v4.12軟件對實驗得到的譜圖進行分峰擬合，針對煤特有的結構性質，將整個紅外光譜劃分為羥基吸收帶(3 000～3 600 cm-1)、脂肪結構吸收帶(2 800～3 000 cm-1)、含氧官能團吸收帶(1 000～1 800 cm-1)、芳香結構吸收帶(700～900 cm-1)四個部分。在選定區域范圍內扣除基線后，根據二階、四階導數譜圖的峰位初步確定擬合峰的大概位置和數目，同時調整各擬合峰的峰形、半高寬、強度等參數，通過程序的交互功能優化擬合結果，原譜線與擬合譜線之間的相關系數(R2)越大，均方差越小，擬合效果越好。對煤的吸收光譜，一般選用高斯(Gaussian)峰、洛倫茲(Lorentzian)峰及二者的混合峰進行擬合，但根據前人的研究成果，設定所有的峰均為Gaussian峰也是合理的[12,20]。

從圖1中可以看出，不同樣品吸收峰的位置有相似性，說明樣品中官能團種類相近，吸收峰強度有差異，表明不同官能團的含量有所差異。

圖1 煤樣的FTIR譜圖

2.1.1 芳香類物質結構

與芳香類物質有關的吸收帶由以下三個部分組成，分別是芳香CH面外變形振動(700～900 cm-1)產生的吸收峰、芳烴骨架C=C振動(1 600 cm-1)產生的吸收峰和芳香CH伸縮振動(3 044 cm-1)產生的吸收峰。

3 044 cm-1附近的吸收峰歸屬于芳香CH伸縮振動，4個樣品在3 044 cm-1附近的吸收峰均為弱峰，說明樣品中芳香CH含量較少，樣品的縮合程度低。在1 600 cm-1附近的吸收峰強度較強，在不同樣品中的含量變化不明顯，因為在此階段，煤化作用方式主要為芳香稠環進一步縮合[21]，而芳香結構的含量變化不顯著。

芳香CH面外變形振動帶(700～900 cm-1)反映了芳香結構的不同取代程度，擬合結果見圖2，R2均大于0.995。

750 cm-1附近的吸收峰歸屬于苯環二取代，及苯環上鄰近4個氫原子的取代，是哈爾烏素礦區6號煤中芳香烴最主要的存在基團，占芳香烴的50%左右，其次分別是800 cm-1處苯環上鄰近2個或3個氫原子的取代和875 cm-1附近苯環五取代。哈爾烏素礦區6號煤中，芳香環多以低取代的形式存在，說明煤的縮合程度較低。

圖2 4個樣品700～900 cm-1的擬合譜圖

2.1.2 脂肪類物質結構

煤中脂肪類物質在FTIR圖譜上見于2 800～3 000 cm-1，各樣品的擬合結果見圖3，相關系數R2均在0.997以上，擬合效果理想。

煤中脂肪類物質有4個擬合峰，歸屬于三種基團的振動吸收，其中兩個最主要的吸收峰出現在2 920 cm-1和2 850 cm-1處，分別歸屬于亞甲基的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，這些C—H鍵均處于脂肪鏈及飽和脂環中。甲基的不對稱伸縮振動產生的吸收峰在2 950 cm-1附近。2 886 cm-1處的峰歸屬于次甲基的伸縮振動，強度最弱，說明三種基團中，次甲基的含量最少。根據數據顯示，樣品中次甲基、甲基、亞甲基的含量依次增加，說明樣品中脂肪類物質烷基側鏈較多。

此外在1 381 cm-1和1 442 cm-1處的吸收峰為脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動。

圖3 4個樣品2 800～3 000 cm-1的擬合譜圖

2.1.3 含氧官能團

煤中的含氧官能團主要包括羥基、羧基、羰基和醚氧。FTIR中，3 000～3 600 cm-1歸屬于羥基的吸收帶，參照Painter等[6]對煤中羥基氫鍵的分類，將該波段的譜圖進行擬合。

羥基是煤大分子中形成氫鍵的主要官能團，是構建煤大分子結構的主要非共價鍵。氫鍵是體現煤締合模型的一個重要標志，雖然氫鍵比共價鍵弱10倍，但卻比非專一性分子間作用力強近10倍，這對于煤大分子網絡的穩定性不可忽略。

哈爾烏素礦區6號煤中所含的羥基氫鍵主要有以下四種類型，分別為3 516 cm-1附近的與芳香環上π電子形成的羥基π氫鍵，3 350～3 450 cm-1之間自締合羥基氫鍵，3 283 cm-1附近的羥基醚氫鍵，3 180～3 240 cm-1附近的環氫鍵。圖4給出了4種羥基氫鍵的相對含量與最大鏡質體反射率的關系。

圖4 4種氫鍵相對含量與Romax的關系

在本研究所選用的樣品中，自締合羥基氫鍵含量最高，所占比例超過50%，其次是羥基醚氫鍵和環氫鍵。自締合羥基氫鍵和環氫鍵含量變化的轉折點出現在Romax為0.6%附近，這與煤化作用的第一個階躍點有關。從煙煤到無煙煤演化有四次顯著的躍變，第一次躍變發生在長焰煤開始階段，其特點是瀝青化作用發生，煤的芳香稠環進一步縮合，反射率隨之增高[21]。自締合羥基氫鍵和環氫鍵表現的是煤大分子的主體結構[22]，二者含量高說明煤結構中的芳香片層上連有較多的活性羥基官能團，從而煤結構也將表現出較高的活性。羥基π鍵含量很少，占比低于10%。

一般認為1 000～1 800 cm-1吸收帶為醚氧、羰基和羧基三種含氧官能團的吸收帶，但該區域除了含氧官能團的吸收峰，還包括了芳烴骨架C=C振動產生的吸收峰、酚羥基吸收峰、脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動產生的吸收峰等，故該區域的圖譜較為復雜，選用11～16個Gaussian峰進行擬合。

峰位分別位于1 381 cm-1和1 442 cm-1附近的吸收峰歸屬于脂肪鏈上甲基和亞甲基的彎曲振動，芳烴骨架C=C振動在1 600 cm-1處產生的吸收峰在前文已進行了討論。

1 102 cm-1處的吸收峰歸屬于芳基醚的伸縮振動。在本研究所選用的4個樣品中，芳基醚的含量變化較明顯，為該區域所包含的四種含氧官能團中最主要的一種。1 260 cm-1附近的吸收峰為酚羥基的伸縮振動，其含量逐漸上升成為該波段含量較高的含氧官能團。1 650～1 720 cm-1之間的吸收帶是由于共軛羰基和羧基伸縮振動產生。羧基是泥炭和褐煤中的主要含氧官能團，在煙煤中幾乎不存在，根據前人[19,23]對該地區煤樣的工業分析結果，本研究所選用的樣品為長焰煤，故羧基含量很低。羰基的含量也不高，在FTIR圖譜中的吸收峰也很弱，由圖5可知，Romax大于0.6%時，其所占比例在30%左右。

圖5 含氧官能團相對含量與Romax的關系

2.2 紅外結構參數分析

通過對樣品紅外光譜的分峰擬合處理，能夠獲取煤樣中所含不同官能團的吸收峰的面積，通過用一些穩定性強的吸收峰面積比，可以獲得許多和煤結構有關的參數信息，來表征各種煤結構組成的變化。結合前人的研究內容[8,9,15,24-26]，本次研究選取以下3個半定量參數進行研究，分別為芳氫與脂氫的比例(Har/Hal)、 脂肪烴鏈長(CH2/CH3)和芳環的縮聚程度(DOC)評價所研究樣品中的官能團特征。

2.2.1 脂肪烴鏈長(CH2/CH3)

脂肪烴鏈長是低煤階煤的一項重要參數，用亞甲基(2 922 cm-1)和甲基(2 954 cm-1)吸收峰面積之比來表征脂肪鏈長度，由式(1)計算。

CH2/CH3=A(2 922 cm-1)/A(2 954 cm-1)

(1)

甲基主要存在于脂肪烴鏈的支鏈部分，而亞甲基主要存在于脂肪鏈的直鏈，二者峰面積之比可以反映煤中脂肪鏈的支鏈化程度[8]。本研究選用的樣品脂肪鏈長的變化如圖6(a)所示。在低變質煤向中高變質煤轉化的過程中，煤中有機質含量增多，脂肪鏈變長，至最大鏡質體反射率為0.6%左右，煤化作用發生了第一次躍變，脂肪鏈長度呈現降低的趨勢，與脂肪類物質發生脂環化作用有關。

2.2.2 芳氫與脂氫的比例(Har/Hal)

芳氫與脂氫的比例反映煤大分子網絡的主體骨架，是煤階的函數，煤的許多重要信息也將在其中體現出來[14]，本文選用芳香CH面外變形振動(700～900 cm-1)的吸收帶面積作為煤中芳氫的含量，用脂肪類物質伸縮振動區(2 800～3 000 cm-1)的吸收帶面積作為煤中脂氫的含量，計算公式見式(2)。

Har/Hal=A(700～900 cm-1)/

A(2 800～3 000 cm-1)

(2)

由圖6(b)可知，芳氫與脂氫的相對含量呈現增大的趨勢，說明芳香結構的含量不斷提高。

2.2.3 芳環的縮聚程度(DOC)

芳環的縮聚程度，用多種取代芳烴的面外變形振動(700～900 cm-1)與芳烴骨架C=C振動(1 600 cm-1)之比來求得，見式(3)。

DOC=A(700～900 cm-1)/A(1 600 cm-1)

(3)

由圖6(c)所示，隨著最大鏡質體反射率(Romax)的增大，DOC呈現增大的趨勢，說明在此階段，芳香體系的縮合度不斷升高。

圖6 紅外結構參數與Romax的關系

3 結 論

本文通過對哈爾烏素礦區6號煤樣品的紅外光譜研究，得出以下結論。

1) 哈爾烏素礦區6號煤中，芳香結構的縮合度低，但隨煤化作用的進行，縮合程度逐漸提高。苯環的取代以苯環二取代為主。

2) 哈爾烏素礦區6號煤的脂肪結構以亞甲基為主，支鏈化程度高，脂肪烴鏈長呈現先增加后降低的變化特征，轉折點在最大鏡質體反射率為0.6%附近。

3) 哈爾烏素礦區6號煤中，羥基主要以自締合羥基氫鍵的形式存在，占羥基總含量的50%左右，其他種類的含氧官能團中，芳基醚含量較高。

4) 通過哈爾烏素礦區6號煤的紅外光譜獲得的結構參數的研究發現，一部分官能團的含量變化及半定量參數變化的轉折點出現在Romax為0.6%處，是脂肪側鏈和芳香體系相互競爭的結果，這與低煤階煤第一次躍變相吻合，煤的芳香稠環在此階段近一步縮合。