原子吸收光譜法測定食品接觸用紙中的鉛不確定度評定

（天津出入境檢驗檢疫局，天津300456）

鉛（Pb）是一種具有蓄積性的有害金屬元素，主要損害大腦、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)，嬰幼兒和學齡前兒童對鉛是易感人群，鉛攝取后主要貯存在骨骼內(nèi)取代磷酸鈣中的部分鈣，而不易被機體排出[1]。我國標準GB 4806.8-2016《食品安全國家標準食品接觸用紙和紙板材料及制品》中規(guī)定了食品接觸用紙和紙板材料及制品中鉛限量不超過3.0 mg/kg[2]，本文依據(jù)GB 31604.34-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品鉛的測定和遷移量的測定》中第一法石墨爐原子吸收光譜法對市售食品紙制品包裝材料進行鉛含量的測定，并對檢測過程進行不確定度分析，保證了檢測數(shù)據(jù)的準確性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

AAnalyst400原子吸收光譜儀：PerkinElmer有限公司；PYNN130778微波消解儀：美國CEM公司；PL3002電子天平：梅特勒-托利多公司；A120S電子天平：德國賽多利斯集團；FR-657箱式電阻爐：美國熱電奧立龍公司；M-2-4可調(diào)式電熱板：天津泰斯特有限公司。

鉛標準品：國家有色金屬分析測試中心；HNO3優(yōu)級純、磷酸二氫銨、硝酸鈀、超純水。

1.2 標準溶液配制

鉛標準中間液（1.00 mg/L）：吸取鉛標準儲備液1.00 mL于1 000 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混勻。

鉛標準系列溶液：分別吸取鉛標準中間液（1.00 mg/L）0、0.500、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于 100 mL容量瓶中，加硝酸溶液（5+95）至刻度，混勻。此鉛標準系列溶液的濃度分別為 0、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0 μg/L。

1.3 樣品處理

稱取試樣1.000 g于坩堝中，先小火在可調(diào)式電熱板上炭化至無煙，移入馬弗爐500℃灰化7 h，冷卻，用硝酸溶液（1+1）將灰分溶解，并轉(zhuǎn)移入25 mL容量瓶中，用水少量多次洗滌坩堝，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時作試劑空白。

1.4 測定方法

按濃度由低到高的順序分別將10 μL鉛標準系列溶液和5 μL硝酸鈀-磷酸二氫銨溶液同時注入石墨爐，原子化后測其吸光度值，重復(fù)測定3次，以濃度為橫坐標，吸光度值為縱坐標，采用最小二乘法擬合標準曲線，得到標準曲線線性方程Y=ax+b和相關(guān)系數(shù)R2。

將10 μL空白溶液或試樣溶液和5 μL硝酸鈀-磷酸二氫銨溶液同時注入石墨爐，原子化后測其吸光度值，與標準系列比較定量。

1.5 數(shù)學模型

根據(jù)GB 31604.34-2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品鉛的測定和遷移量的測定》[3]種鉛的計算公式：

式中：X為試樣中鉛的含量，mg/kg；ρ為試樣溶液中鉛的含量，μg/L；ρ0為空白溶液中鉛的濃度，μg/L；V為試樣消化液的定容總體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g；1 000為換算系數(shù)。

著名教育家陶行知曾說過：“每個人，無論男女，到了一定年齡是要談戀愛，要過家庭生活的。但是，如樹上的果子，是熟的好吃，還是生的好吃？”人也像果子，要長得成熟，有了學問，會干工作，又有養(yǎng)育子女的能力，就好比果子熟了，那時就可以得到真正的幸福了。要是書還沒有念好，工作能力沒有培養(yǎng)好，談戀愛會有好處嗎？

2 測量不確定度的評定

微波消解石墨爐原子吸收光譜法測定食品接觸材料-紙制品中的鉛含量不確定度主要來源有[4-7]：1）樣品稱量過程引入的不確定度；2）樣品消解過程中定容體積校準引入的不確定度；3）配制鉛標準溶液引入的不確定度；4）最小二乘法擬合標準曲線校準引入的不確定度；5）重復(fù)性試驗引入的不確定度。

2.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u1（m）

樣品質(zhì)量的不確定度由電子天平的校準值和分辨率產(chǎn)生。

1）本試驗稱量樣品所用天平為METTLER PM200，天平的檢定證書給出的最大允許誤差是±0.001 g，假設(shè)是矩形分布，標準不確定度為：

2）天平的分辨率為δx=0.001，由天平的分辨率引起的標準不確定度為：

u1（分辨率）=0.29δx=0.29×0.001=0.000 29 g

3）樣品質(zhì)量產(chǎn)生的不確定度為：

自由度為∞。

相對不確定度：

2.2 樣品消解過程中產(chǎn)生的不確定度

樣品消解過程產(chǎn)生的不確定度主要由容量瓶的校準值和溫度變化對水體積的影響兩部分組成。

1）容量瓶體積引入的不確定度根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[8]的規(guī)定，20℃時25 mL容量瓶（A級）的容量允差為±0.03 mL，假設(shè)是矩形分布，標準不確定度為：

2）容量瓶的校準溫度為20℃，實驗室的溫度在±3℃之間變化，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系統(tǒng)來進行計算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)溫度變化是矩形分布，溫度變化對水體積產(chǎn)生的不確定度為[9]：

3）樣品消解產(chǎn)生的不確定度為：

自由度為∞。

相對不確定度為：

2.3 配制鉛標準溶液產(chǎn)生的不確定度

2.3.1 標準溶液不確定度

1）標準儲備液的不確定度

鉛標準儲備液由國家有色金屬分析測試中心提供，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L，標準證書給出的不確定度為1 mg/L，按正態(tài)分布考慮，屬B類，k=3，則鉛標儲備液的標準不確定度及相對標準不確定度為：

2）標準溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度

稀釋過程使用1 mL移液器、100 mL容量瓶、1 000 mL容量瓶。容量瓶的校準溫度為20℃，實驗室的溫度在±3℃之間變化，該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系統(tǒng)來進行計算。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，假設(shè)校準和溫度變化均是矩形分布，由標準溶液的配制產(chǎn)生的不確定度如表1所示。

表1 標準溶液配制過程中產(chǎn)生的不確定度Table 1 The uncertainty of standard solution preparation process

2.4 最小二乘法擬合標準曲線校準產(chǎn)生的不確定度

使用石墨爐原子吸收法測定鉛標準溶液吸光度，如表2。

表2 鉛標準溶液吸光度及濃度Table 2 Absorbance and concentration of plumbum standard solution

每個濃度測3次，取平均值，由表2擬合出鉛標準曲線方程：y=0.013x+0.006 6，R2=0.999 5。對樣品溶液進行測定，取7次平均值，樣品中的鉛含量為8.65 μg/L。

不確定度為

式中：p為樣品溶液的測定次數(shù)，p=7；b為常數(shù)，b=0.013；s為從擬合直線求得的A與相應(yīng)Ai測得值求出的標準偏差；n為標準溶液的測定總次數(shù)，n=18；c0為樣品溶液中鉛的濃度（μg/L），c0=8.65；為標準溶液中鉛濃度的測定平均值（μg/L）；cj為標準溶液中鉛濃度的測定值（μg/L）。

2.5 重復(fù)性實驗產(chǎn)生的不確定度

測定7份樣品鉛含量，結(jié)果均在正常值范圍內(nèi)，鉛含量見表3。

表3 樣品鉛含量Table 3 Plumbum content of sample

續(xù)表3 樣品鉛含量Continue table 3 Plumbum content of sample

2.6 不確定度貢獻度匯總

不確定度各分量的貢獻度如表4所示。

表4 不確定度貢獻度匯總表Table 4 Summarizes of uncertainty contribution

2.7 合成不確定度

合成不確定度為

取k=2（置信水平95%），則擴展不確定度為：

2.8 結(jié)果報告

石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鉛的含量為（0.214±0.008）mg/kg，k=2。

3 結(jié)論

在本試驗條件下，標準曲線擬合和標準溶液配制的不確定度分量對總不確定度的貢獻較大，樣品稱量、消解和測試的重復(fù)性對數(shù)據(jù)結(jié)果影響不大。石墨爐原子吸收光譜法測定樣品中鉛的含量為（0.214±0.008）mg/kg，k=2。為了提高試驗的準確性，可通過提高儀器準確度、精密度，改進標準溶液的配制過程來降低不確定度中的各分量，盡可能保證測量結(jié)果的準確、可靠。